【摘要】：費-托(FT)合成是將煤、天然氣和生物質(zhì)等非油基含碳資源轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和清潔液體燃料的關(guān)鍵技術(shù),對實現(xiàn)石油替代、保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。負(fù)載型Co基催化劑以高活性、高穩(wěn)定性及較低的CO2選擇性而成為優(yōu)異的FT合成催化劑。獲得高活性FT合成催化劑的關(guān)鍵是提高催化劑表面零價金屬Co(Co0)活性中心的密度。但是,高分散小顆粒Co物種與氧化物載體之間容易形成較強的相互作用,從而導(dǎo)致Co物種難以被還原,難以獲得更高活性的FT合成催化劑。因此,如何合理設(shè)計催化劑,突破傳統(tǒng)催化劑中“分散性和還原度相互制約”的問題,從而獲得高活性、高穩(wěn)定性FT合成催化劑具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。鑒于有機配位劑在提高負(fù)載型金屬催化劑中金屬活性中心和分散度方面的優(yōu)勢,本論文通過在浸漬液中引入氨基酸類配位劑,與Co2+進(jìn)行配位形成金屬配合物,避免催化劑在干燥、焙燒和還原過程中Co物種的遷移、聚集、長大及鈷物種與載體間的強相互作用,系統(tǒng)研究了氨基酸的結(jié)構(gòu)、引入方式、甘氨酸與Co2+的比例及載體結(jié)構(gòu)等因素對催化劑FT合成反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律。結(jié)合BET、XRD、XPS、H_2-TPR等表征手段,闡明了上述因素對Co的分散度、分布以及還原性的影響機制。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)以Co(NO_3)2·6H_2O為前驅(qū)體,分別以甘氨酸、絲氨酸、檸檬酸為配位劑(配位浸漬法I),制備了一系列Co/SiO_2催化劑,探究配位劑結(jié)構(gòu)對催化劑上Co顆粒分散度、尺寸以及還原行為的影響。研究結(jié)果表明,甘氨酸的引入大幅度提高了催化劑的FT合成反應(yīng)活性,這主要歸因于甘氨酸的引入有效提高了金屬Co的分散度。為了進(jìn)一步提高催化劑的FT反應(yīng)活性,改變配位劑引入方式,以Co(OH)2為前驅(qū)體,甘氨酸為配位劑(配位浸漬法II),制備了一系列Co/SiO_2催化劑,結(jié)果表明,該方法制備的Co/SiO_2催化劑反應(yīng)活性略低于配位浸漬法I制備的Co/SiO_2催化劑。但是,配位浸漬法II制備的Co/SiO_2催化劑表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性,這可能與其Co顆粒尺寸分布均勻有關(guān)。(2)以SiO_2為載體、甘氨酸為配位劑,采用配位浸漬法II制備了一系列Co/SiO_2催化劑,研究了甘氨酸與Co2+離子的摩爾比、Co負(fù)載量對其FT合成反應(yīng)活性的影響規(guī)律。結(jié)果表明,Co負(fù)載量為7%,甘氨酸與Co2+離子的摩爾比為3:1時,Co/SiO_2催化劑的Co分散度高,表現(xiàn)出最高的FT合成反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。其主要原因可能是:甘氨酸與Co2+配比低于3:1時,不足以滿足Co2+六配位結(jié)構(gòu)所需的配位劑,導(dǎo)致浸漬液中甘氨酸鈷配合物的存在形式較多,從而有可能使Co物種與載體的相互作用強度不同,導(dǎo)致Co的尺寸分布不均勻;甘氨酸配比較高時,甘氨酸過量可能導(dǎo)致催化劑表面有少量未完全去除的碳物種,從而導(dǎo)致其較低的FT合成反應(yīng)活性。(3)以具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的SBA-15為載體,Co(NO_3)2·6H_2O為前驅(qū)體,采用等體積浸漬和配位浸漬法I制備了一系列7%Co/SBA-15催化劑�？疾炝酥苽浞椒�、配位劑的結(jié)構(gòu)、甘氨酸與Co2+離子的摩爾比對催化劑Co顆粒尺寸、還原行為的影響。結(jié)果表明,相對于無定形SiO_2載體,具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)且比表面積更大的SBA-15載體更利于分散活性組分。其中,以檸檬酸為配位劑制備的Co/SBA-15催化劑具有最高的FT合成反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。與配位浸漬法II制備的Co/SiO_2催化劑不同,配位浸漬法I制備Co/SBA-15催化劑隨著甘氨酸與Co2+的摩爾比的逐漸增加,催化劑的FT反應(yīng)活性逐漸提高,甘氨酸與Co2+摩爾比為5:1時,Co/SBA-15催化劑的FT合成反應(yīng)活性最高。
【圖文】：

這些液體燃料無硫、無氮、無芳香族化合物及重金屬等，嚴(yán)苛的環(huán)境法規(guī)，同時 FT 合成產(chǎn)物還可以是低碳烯烴等先行化工過程成基本特征成反應(yīng)是一個極為復(fù)雜的放熱反應(yīng)，雖然反應(yīng)原料簡單，但產(chǎn)物種類較寬，其產(chǎn)物主要包括從 C1-C100+的烷烴、烯烴及含氧有機化合物。rson、Schulz 和 Flory 等人研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)T 合成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性之間是有特定碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性的變化會造成其余產(chǎn)物的選擇性按某一規(guī)律相為橫坐標(biāo)，以 ln(Wn/n)為縱坐標(biāo)，碳數(shù) n 和 ln(Wn/n)在較寬的碳數(shù)范圍：Wn/n = αn-1(1-α)2或 ln (Wn/n)= nlgα+lg[(1-α)2/α]，如圖 1-1，其中，物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，α 為鏈增長因子。該模型為 FT 合成產(chǎn)物 ASF 分子量

圖 1-2 FT 合成碳鏈增長幾率與產(chǎn)物分布之間的關(guān)系[8]he relationship between the the growth probability and product distribution of FT反應(yīng)機理是一個復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過程，，它是把合成氣在催化劑作用下為主要產(chǎn)物的復(fù)雜放熱反應(yīng)體系[9]。其主要發(fā)生的反應(yīng)如下：應(yīng)：H2→CH4+CO2產(chǎn)物為甲烷H2→CH4+H2O 產(chǎn)物為甲烷2+ nCO→CnH2n+2+ nH2O 產(chǎn)物為烷烴 nCO→CnH2n+ nH2O 產(chǎn)物為烯烴2O→CO2+ H2水煤氣變換反應(yīng)（WG應(yīng)：
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ529.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 石玉梅;高分散型費托合成鈷基催化劑的制備及性能研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2009年

本文編號：2678511