【摘要】：近年來(lái),金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs)作為配位化學(xué)中最具有代表性的一類(lèi)物質(zhì),以其多樣性的結(jié)構(gòu)及在氣體吸附分離、存儲(chǔ)、傳感器、形成多功能復(fù)合物方面的應(yīng)用,成為了化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。MOFs是由有機(jī)連接體與金屬中心或金屬簇通過(guò)配位原子的連接形成具有無(wú)限、周期性重復(fù)的1D、2D、3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機(jī)連接體、金屬中心的選擇以及反應(yīng)體系中溶劑體系中有機(jī)連接體與金屬的摩爾比、溶劑的種類(lèi)、反應(yīng)的溫度、pH等一系列的因素都會(huì)對(duì)有機(jī)連接體的配位模式產(chǎn)生影響,進(jìn)而對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生影響。我們面臨的挑戰(zhàn)是如何通過(guò)對(duì)這些因素的控制定向的設(shè)計(jì)、合成出結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)良的MOFs。本論文中主要選擇了三例剛性的有機(jī)連接體:線(xiàn)型四羧酸配體(1,1':4',1”-三聯(lián)苯)-2’,x,x”,5’-四羧酸(n=1,x = 3;n = 2,x = 4)(H4Ln)、V-型吡啶四羧酸配體2,6-二(2’,5’-二羧酸)吡啶(H4L3)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)與2,2'-二吡啶(bipy)與過(guò)渡金屬Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)在水熱條件下合成了十例結(jié)構(gòu)不同性能良好的MOFs,并對(duì)其光學(xué)性能、磁學(xué)性能、吸附性能以及與Au納米顆粒形成復(fù)合物的新方法進(jìn)行了深入的探究,其研究?jī)?nèi)容主要分為以下6個(gè)章節(jié):第一章:簡(jiǎn)述了配位化學(xué)及金屬有機(jī)骨架化合物的發(fā)展。第二章:本章選擇剛性線(xiàn)性聯(lián)苯四羧酸配體H4L1與d10金屬Cd(Ⅱ)在水熱條件下合成了三例熒光金屬有機(jī)骨架化合物(Luminescent Metal Organic Frameworks-LMOFs):{[Cd(H2L1)(H20)3]·NMP}n(1),[Cd3(L1)(OH)2(H20)4]n(2),{[Cd(L1)0.5(H20)]·H2O}n(3),1是一例具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的配合物。配合物2 與 3具有3D密堆積的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熒光性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)3具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰,對(duì)其在溶劑中的熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn),3在DMA溶劑中對(duì)Cu(Ⅱ)與硝基苯表現(xiàn)出了良好的選擇性,可用作潛在的檢測(cè)Cu(Ⅱ)與硝基苯的熒光材料。第三章:本章的重點(diǎn)在于探究如何通過(guò)改變配體合成出水溶液中穩(wěn)定存在且熒光性能優(yōu)良的LMOFs。在第二章的基礎(chǔ)上我們選擇了 H4L1、H4L2為主配體的同時(shí),引入了 bipy、bpp為輔助配體與d10金屬Cd(Ⅱ)在水熱條件下合成了三例結(jié)構(gòu)不同的配合物:[Cd(L1)0.5(bpp)]n(4),[Cd(L1)0.5(bipy)]n(5),[Cd(L2)0.5(bipy)]n(6),結(jié)構(gòu)分析表明有機(jī)連接體的選擇對(duì)于配合物的結(jié)構(gòu)與性能起到了重要的作用。固態(tài)熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)配合物6表現(xiàn)出良好的固態(tài)熒光性能且在水溶液中能夠穩(wěn)定存在。因此,我們對(duì)6在水中的熒光性能做了進(jìn)一步探究,發(fā)現(xiàn)其在水溶液中對(duì)Fe3+表現(xiàn)出良好的識(shí)別性能,可用于水溶液中檢測(cè)Fe3+離子的熒光材料。第四章:在第二、三章的基礎(chǔ)上,本章中我們選擇了 H4L2為有機(jī)連接體與d10金屬Cd(Ⅱ)在水熱條件下合成了一例水溶液中穩(wěn)定存在且熒光性能優(yōu)良的配合物:[Cd(H2L2a)0.5(H2L2b)0.5(H20)]n(7)。配合物7在紫外燈照射下發(fā)出強(qiáng)的肉眼可見(jiàn)的藍(lán)光。對(duì)其在水溶液中的液態(tài)熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)其對(duì)Fe3+具有單一的識(shí)別性能、低檢測(cè)限,肉眼可以觀察到其發(fā)光強(qiáng)度在溶劑中熒光的變化。經(jīng)過(guò)傳感實(shí)驗(yàn)后,7仍然可以保持其骨架的完整性,為我們提供了一種高效可循環(huán)使用的熒光檢測(cè)材料。第五章:本章我們選擇H4L1為有機(jī)連接體與Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在水熱條件下合成了兩例基于1D鏈狀SBU同構(gòu)的且具有鐵磁行為的配合物:[M3(L)(μ3-OH)2(H20)4]n[Mn(8);Co(9)]。對(duì)其磁學(xué)行為研究發(fā)現(xiàn)中心金屬離子的不同導(dǎo)致配合物8、9表現(xiàn)出完全不同磁學(xué)行為。由于Co(Ⅱ)離子強(qiáng)的各向異性性,配合物9表現(xiàn)出了單鏈磁體(SCMs)所特有的磁學(xué)行為與慢磁弛豫現(xiàn)象,其有效能壘達(dá)到了 32 K。配合物8沒(méi)有表現(xiàn)出類(lèi)似的磁學(xué)行為。第六章:本章選擇剛性V-型吡啶羧酸配體與d10金屬離子Zn(Ⅱ)在水熱條件下合成了一例罕見(jiàn)的基于雙重分子籠穿插的MOF:[Zn14(L3)6(0)2(H20)3]n(10)。對(duì)其吸附性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)配合物10表現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)氫能力與選擇性吸附CO2的能力,可用作潛在的儲(chǔ)氫與選擇性吸附分離材料。鑒于10的高孔隙率,將其作為多孔材料負(fù)載金納米顆粒,發(fā)現(xiàn)在不加入任何還原劑的情況下,Au(Ⅲ)可還原成為納米Au單質(zhì),與10形成了 Au@10的復(fù)合材料。與文獻(xiàn)中報(bào)道的方法相比,其為我們提供了一種更為簡(jiǎn)便的合成Au@MOFs復(fù)合材料的新方法。
【圖文】：

化學(xué)家們對(duì)這個(gè)無(wú)機(jī)化學(xué)大家行了深入的分析。首先是對(duì)其進(jìn)行了熱穩(wěn)并沒(méi)有氨氣釋放出來(lái)，，說(shuō)明NH3與CoCl3之)·6NH3] 溶解在水中，在溶液中加入 H向其中滴加 AgNO3溶液發(fā)現(xiàn)其與 Cl-形成試發(fā)現(xiàn)其是 1:3 的電解質(zhì)。綜合以上一系不是僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的分子間作用力存在于還是[(CoCl3)·6NH3]的誕生都預(yù)示著無(wú)機(jī)學(xué)的誕生奠定了基礎(chǔ)。

近年來(lái)MOFs為關(guān)鍵詞的所發(fā)表論文的數(shù)量
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2678319