【摘要】：有機分子開關(OMS)在外界刺激下可在兩個或多個穩(wěn)態(tài)之間可逆轉變,是構筑和組成新型智能響應材料的最小基元。為進一步實現其應用,OMS常需從溶液態(tài)小分子轉變成相應的固態(tài)材料。然而,從溶液態(tài)小分子修飾到固態(tài)材料的過程中,由于分子間距離的縮小、分子間作用力的增強以及分子間位阻的增大,固態(tài)OMS的轉化效率往往較溶液態(tài)低,有時甚至難以維持開關性能。金屬有機框架(MOFs)是一類由金屬位點和有機配體通過配位自組裝而形成的無限網絡結構。作為一類新型的有機-無機雜化晶態(tài)多孔材料,MOFs可作為固載OMS的理想載體。首先,OMS可通過前體的設計,簡單高效地引入到MOFs骨架中,實現OMS的固載;其次,通過合適的前體設計和選擇,可構筑具有合適孔結構的MOFs,為OMS提供足夠的空間完成可逆轉變;此外,MOFs所具有的良好穩(wěn)定性為OMS的轉變提供結構基礎,從而為OMS的高效轉變提供保障。最后,由于MOFs具有很好的結晶性,將OMS引入到MOFs骨架中,可從晶體學角度對OMS的轉變進行表征,為研究OMS的構效關系提供重要信息,進而為新型OMS的設計和功能MOFs的構筑提供理論支持,促進OMS在固態(tài)的高效轉變和新型刺激響應性MOFs的構筑和應用。本論文首先簡要介紹了 OMS的固載及固載過程中存在的問題;隨后簡要介紹了 MOFs的特點和MOFs作為載體固載OMS的優(yōu)點,并對基于OMS所構筑的刺激響應性MOFs的研究做了詳細的文獻綜述;最后對目前刺激響應性MOFs研究中存在的問題進行分析,針對這些問題并結合MOFs的結構特點,提出了將OMS通過有機組分的形式引入到穩(wěn)定的多孔晶態(tài)MOFs骨架中實現其固態(tài)高效轉變的策略。并將不同OMS通過該策略引入到MOFs骨架中,系統(tǒng)地探究OMS在MOFs中的固載和潛在應用。具體內容如下:(1)將酚通過有機組分的形式引入到穩(wěn)定的鋯金屬有機框架(Zr-MOF)中,構筑了結晶性較好的Zr-MOF(命名為UiO-68-OH)。通過大量氧化還原條件的嘗試,在維持晶態(tài)結構完整的條件下實現了酚在UiO-68-OH中高效定量的氧化還原,構筑了在氧化還原刺激下單晶到單晶轉變的MOFs體系。此外,通過單晶照片和核磁氫譜及固體核磁碳譜對氧化還原過程進行跟蹤,實驗結果表明該氧化還原反應在MOFs骨架上由外及里高效進行,從而論證了本論文所提出的將OMS通過有機組分引入MOFs骨架中實現其固態(tài)高效轉變策略的可行性。(2)通過本論文提出的策略,結合超分子化學,將光響應的偶氮苯分子引入MOFs骨架中,構筑了具有良好水穩(wěn)定性的Zr-MOF(命名為UiO-68-azo)。將UiO-68-azo裝載羅丹明B分子后,利用UiO-68-azo外表面的偶氮苯分子和β環(huán)糊精之間的超分子相互作用,在UiO-68-azo的外表面形成超分子復合物,使羅丹明B穩(wěn)定存在UiO-68-azo內部。在紫外光或金剛烷胺刺激下,所形成超分子復合物發(fā)生解離,實現羅丹明B從UiO-68-azo孔道中的可控釋放,從而簡單高效地構筑了門控的羅丹明B可控釋放體系,探究了將OMS固載到MOFs中的應用,為新型藥物可控釋放體系的構筑提供了一種簡單高效的方法。(3)利用多組分MOFs的合成方法,將作為熒光光誘導電子轉移(PET)的給體(蒽)和受體(馬來酰亞胺)引入到同一 MOFs骨架中,構筑了晶型較好的雙組分Zr-MOF(命名為UiO-68-An/Ma)。不同于熒光PET開關/探針的常規(guī)形式(發(fā)光體-連接體-受體),熒光PET在UiO-68-An/Ma骨架中納米空間內緊密排列的蒽和馬來酰亞胺之間也能高效發(fā)生。且通過D-A反應和thiol-ene反應對骨架中馬來酰亞胺電子接受能力的調控,可實現對MOFs骨架中的熒光PET過程的高效調控�；谝陨险{控過程,構筑了熱響應的固態(tài)熒光開關和對硫醇具有選擇性響應的固態(tài)熒光增強探針。最后在將UiO-68-An/Ma用于生物相關硫醇的檢測中發(fā)現,UiO-68-An/Ma在5分鐘之內可對約50 μmol/L的巰基氨基酸具有明顯響應,進一步探究了將OMS固載到MOFs中的應用,為固態(tài)熒光探針的構筑提供了一種新策略。
【圖文】：

圖１－１．分子開關示意圖逡逑分子開關是在外界刺激（如ｐＨ、氧化還原、光、溫度等）存在下可在兩個或多逡逑個穩(wěn)態(tài)之間可逆轉變的分子（如圖１－１所示），是最簡單的分子機器［２】。在分子開逡逑關轉變的過程中，分子發(fā)生結構或性質的改變，進而輸出熒光、紫外吸收、尺寸逡逑和手型等性質的改變。以有機分子為核心的有機分子開關（Ｏｒｇａｎｉｃ－ｂａｓｅｄ逡逑Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｓｗｉｔｃｈｅｓ，邋ＯＭＳ）由于其優(yōu)越的可調控性和合成方法的多樣性［３］，越來越逡逑受到科研工作者的關注。常見有機分子開關根據其刺激響應性可分為ｐＨ響應分逡逑子開關、氧化還原響應分子開關、光響應分子開關等，，下面將分別作簡要介紹。逡逑１逡逑

Ｒｅｄｏｘ邋Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ邐Ｆｌｕｏｒｏｇｅｎｉｃｉｔｙ逡逑圖１－４．邋Ｈ２Ｂ－Ｑ的氧化還原及氧化還原前后的熒光光譜逡逑１．２．３光響應分子開關逡逑光是一種非接觸的刺激方式，在時間和空間上都具有其它刺激所不具備的良逡逑好特性，且根據現有的科技手段即可實現在時間和空間上的精確控制。因此光響逡逑應分子開關一種較為常見和種類較多的分子開關［２３］。常見的光響應分子開關有偶逡逑氮苯（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）［２４］、二芳烯（ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅ）［２５］、螺卩比喃（ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ）［２６］等，如圖邋１－５逡逑所示，下面對其進行分別介紹。逡逑sE邐0逡逑芳烯邐Ａ逡逑？八’人入？Ｒｉ人逡逑幚＿｜邐ｊＮ0２逡逑Ｎ邋＼逡逑圖１－５．常見光響應分子偶氮苯、二芳烯及螺吡喃在相應光照下的可逆變化逡逑偶氮苯是一種研宄得較早且結構比較簡單的光響應分子【２４］。在紫外光照下，逡逑偶氮苯從熱穩(wěn)定的反式轉變?yōu)榻榉�(wěn)態(tài)的順式，介穩(wěn)態(tài)的偶氮苯在無紫外光照時可逡逑３逡逑
【學位授予單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

【參考文獻】

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1 翁官歡;朱彬;葉楊;李世軍;;溶液酸堿度調控的分子機器與分子開關[J];有機化學;2015年02期

本文編號：2671122