【摘要】：來(lái)自造紙制漿過(guò)程的堿木質(zhì)素分子中缺乏強(qiáng)親水官能團(tuán),通過(guò)磺化反應(yīng)接入磺酸基是賦予其水溶性和表面物化性能最常用的方法,采用辣根過(guò)氧化物酶(HRP)催化聚合可以增加其分子量,從而顯著提高其應(yīng)用性能,然而HRP催化聚合木質(zhì)素的機(jī)理有待于深入研究。導(dǎo)電紙可廣泛用作電磁屏蔽材料、防靜電包裝材料和電化學(xué)材料等,其較低的強(qiáng)度和穩(wěn)定性限制了其廣泛應(yīng)用。論文研究了具有不同結(jié)構(gòu)特征和連接方式的木質(zhì)素模型化合物的HRP催化聚合機(jī)理,為生物法改性木質(zhì)素提供理論基礎(chǔ)。將HRP催化聚合木質(zhì)素磺酸作為分散劑和摻雜劑制備了導(dǎo)電性優(yōu)異的可彎曲聚吡咯導(dǎo)電紙,為工業(yè)木質(zhì)素高值化利用提供新思路。選題具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。本研究采用辣根過(guò)氧化物酶(HRP)/過(guò)氧化氫(H_2O_2)體系催化聚合木質(zhì)素模型化合物及其磺化產(chǎn)物,通過(guò)氣質(zhì)色譜(GC-MS)、核磁共振氫譜(~1H-NMR)等分析手段系統(tǒng)地研究了木質(zhì)素模型化合物的官能團(tuán)和連接鍵等對(duì)聚合產(chǎn)物得率和聚合方式等的影響,利用分子模擬對(duì)反應(yīng)焓、自由能、空間位阻能和電子云密度等進(jìn)行計(jì)算,揭示了HRP對(duì)木質(zhì)素的催化聚合機(jī)理。為進(jìn)一步擴(kuò)寬木質(zhì)素的應(yīng)用領(lǐng)域,以堿木質(zhì)素磺化制備的木質(zhì)素磺酸(SAL)及HRP催化聚合木質(zhì)素磺酸(HSAL)為摻雜劑和分散劑,通過(guò)原位聚合法和原位自組裝聚合法制備了可彎曲聚吡咯導(dǎo)電紙,采用紅外光譜(FT-IR)、抗張強(qiáng)度、電化學(xué)、靜態(tài)接觸角和掃描電鏡(SEM)等測(cè)試技術(shù)研究了摻雜劑類型和組裝層數(shù)等對(duì)導(dǎo)電紙的強(qiáng)度、導(dǎo)電性等的影響。主要的結(jié)論如下:(1)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征對(duì)HRP催化聚合反應(yīng)活性的影響規(guī)律主要有以下幾個(gè)方面:酚羥基是HRP催化聚合木質(zhì)素的必要條件;甲氧基的存在抑制了聚合反應(yīng);磺酸基的引入可促進(jìn)聚合反應(yīng);α-O-4型木質(zhì)素模型化合物的聚合反應(yīng)活性高于β-O-4型木質(zhì)素模型化合物;不同連接方式的聚合反應(yīng)活性的大小順序依次為β-5β-ββ-O-4。木質(zhì)素模型化合物O_4位點(diǎn)上的電子云密度越大,有利于形成更多的酚氧自由基,可以促進(jìn)聚合過(guò)程。HRP催化聚合木質(zhì)素的過(guò)程還與木質(zhì)素模型化合物的空間位阻能有關(guān),空間位阻能越低,反應(yīng)活性越高。HRP/H_2O_2催化木質(zhì)素聚合的反應(yīng)機(jī)理為:首先HRP氧化酚羥基變成苯氧自由基,苯氧自由基上的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到其鄰位、對(duì)位或者支鏈的C_β上,產(chǎn)生五種自由基;然后自由基進(jìn)行非選擇性交聯(lián)形成聚合物。(2)通過(guò)原位聚合法制備了可彎曲聚吡咯導(dǎo)電紙,結(jié)果表明,木質(zhì)素磺酸在聚吡咯導(dǎo)電紙?bào)w系不僅可以起到摻雜和分散的作用,其對(duì)導(dǎo)電紙綜合性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于鹽酸和聚苯乙烯磺酸。更為重要的是,由于木質(zhì)素磺酸具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)及其與纖維之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用力,顯著提高了導(dǎo)電紙的抗張強(qiáng)度及其彎曲狀態(tài)下的導(dǎo)電穩(wěn)定性,其抗氧化和防水性還可以提高導(dǎo)電紙?jiān)诳諝夂蜐駳庵械膶?dǎo)電穩(wěn)定性。與木質(zhì)素磺酸(SAL)相比,HRP催化聚合木質(zhì)素磺酸(HSAL)的分子量顯著提高,對(duì)聚吡咯的分散效果更優(yōu);與SAL的球形結(jié)構(gòu)相比,HSAL的橢球形結(jié)構(gòu)更為疏松,有利于聚吡咯在其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的有序生長(zhǎng),提高導(dǎo)電性能,并增加其在纖維上的吸附位點(diǎn)和吸附強(qiáng)度,提高導(dǎo)電紙的彎曲穩(wěn)定性和抗張強(qiáng)度。(3)采用原位自組裝聚合法制備了多層聚吡咯導(dǎo)電紙,結(jié)果表明,與原位聚合法相比,原位自組裝聚合法制備的導(dǎo)電紙的性能更優(yōu)。隨著組裝層數(shù)的增加,導(dǎo)電紙中聚吡咯的負(fù)載量、電導(dǎo)率及導(dǎo)電穩(wěn)定性提高。與鹽酸和聚苯乙烯磺酸相比,木質(zhì)素磺酸可以更加顯著地提高導(dǎo)電紙的導(dǎo)電穩(wěn)定性和抗張強(qiáng)度,這是由于多層自組裝更有利于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素磺酸負(fù)載。尤其是HRP催化聚合的產(chǎn)物HSAL具有更高的分子量和更為疏松的結(jié)構(gòu),可進(jìn)一步提高聚吡咯導(dǎo)電紙的綜合性能。
【圖文】：

圖 1-3 植物體中的木質(zhì)素Fig. 1-3 Lignin resources in plants.業(yè)木質(zhì)素的種類及應(yīng)用造紙廢液和生物煉制乙醇技術(shù)廢渣是工業(yè)木質(zhì)素的兩大主要來(lái)源，主超過(guò) 85%）、木質(zhì)素磺酸鹽和酶解木質(zhì)素這三大類產(chǎn)品。素磺酸鹽源自亞硫酸鹽法制漿紅液，分子中含有磺酸基、羧基等親水的水溶性；同時(shí)其分子骨架上的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元具有親油性，因此具，，屬于陰離子表面活性劑。由于木質(zhì)素磺酸鹽具有較好的吸附和分散散劑被廣泛應(yīng)用于染料、水煤漿、石墨等工業(yè)領(lǐng)域[4~6]。素源自堿法制漿黑液，水溶性較差，分子量較小且分布較寬，可用作塑性薄膜分散劑等[7~9]。堿木素因其高純無(wú)硫，與天然木質(zhì)素非常接近抗生素替代物用于醫(yī)療領(lǐng)域[10]。堿木質(zhì)素通過(guò)磺甲基化改性也可以轉(zhuǎn)，作為分散劑用于混凝土、染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域[11]。

HRP的三維晶
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2670359