【摘要】：本文利用飛秒時(shí)間分辨熒光光譜(fs-TRF)和飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA),結(jié)合密度泛函理論(DFT)以及時(shí)間依賴密度泛函理論(TDDFT),研究紫外防護(hù)活性分子對(duì)二甲胺基苯甲酸甲酯(MDMABA)和對(duì)胺基苯甲酸(PABA),在各種溶劑環(huán)境及與人體生理環(huán)境相關(guān)的水溶液中的激發(fā)態(tài)光譜及動(dòng)力學(xué)。通過比較兩類分子在不同溶劑微環(huán)境中的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)和衰變路徑,闡明供電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)及溶劑性質(zhì),尤其是氫鍵性質(zhì),對(duì)激發(fā)態(tài)行為的影響。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1、探究MDMABA的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)電荷傳遞反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移態(tài)與水分子間氫鍵作用對(duì)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),此分子的電荷傳遞反應(yīng)發(fā)生在亞皮秒時(shí)間尺度,電荷轉(zhuǎn)移態(tài)形成的時(shí)間常數(shù)為~0.5 ps。電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是一個(gè)弱輻射態(tài),其熒光在水溶液中強(qiáng)烈淬滅,壽命為~49.7 ps,較在乙腈溶液中~2 ns的壽命縮短很多。我們的溶劑動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究表明,這是因?yàn)殡姾蓚鬟f反應(yīng)增強(qiáng)了溶劑-溶質(zhì)間的氫鍵作用,使電荷傳遞態(tài)到基態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換成為非常有效的非輻射去反應(yīng)通道,并進(jìn)而消除系間竄躍和三重態(tài)的形成。我們的理論計(jì)算為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),以及氫鍵的增強(qiáng)提供了理論依據(jù)。這項(xiàng)研究揭示了以水作溶劑時(shí),電荷傳遞可增強(qiáng)分子間氫鍵的形成,進(jìn)而為激發(fā)態(tài)去反應(yīng)提供有效的非輻射躍遷通道。研究結(jié)果對(duì)深入理解激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)和分子的光保護(hù)機(jī)制具有重要意義。2、研究PABA在乙腈溶液和不同pH水緩沖溶液中的局域電子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果顯示,在類生理環(huán)境的pH7緩沖溶液中,PABA以去質(zhì)子化的形式存在,其局域電子激發(fā)態(tài)以~6.5ps的時(shí)間常數(shù)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),形成其中性分子的局域電子激發(fā)態(tài),此激發(fā)態(tài)壽命為~649.6ps,通過系間竄躍衰變成長(zhǎng)壽命的三重態(tài)。我們的理論計(jì)算亦為中性及去質(zhì)子化PABA在基態(tài)及激發(fā)態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)和光譜指認(rèn)提供了理論依據(jù)。鑒于常壽命三重態(tài)對(duì)核酸的光損傷特性,這項(xiàng)研究表明,當(dāng)PABA作為紫外防護(hù)活性分子時(shí),若使用于水性載體,極可能導(dǎo)致一定程度的光損傷,而非光保護(hù)作用�？傊�,通過比較PABA和MDMABA在不同溶劑環(huán)境種的激發(fā)態(tài)光譜和動(dòng)力學(xué)及與之相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)和分子軌道特性,揭示了不同供電子與吸電子基團(tuán)及溶劑性質(zhì)對(duì)激發(fā)態(tài)的去活通道的影響和調(diào)控。
【圖文】：

圖 1-1 Jablonski 示意圖。其中，輻射和非輻射躍遷分別用直線和波浪線表示。VR 為振動(dòng)馳豫；IC 為內(nèi)轉(zhuǎn)換；ISC 為系間竄躍；CT 為電荷轉(zhuǎn)移。Fig. 1.1 Jablonski diagram of some radiative and non-radiative processes available to a photo-excitedmolecule. Radiative and non-radiative transitions are indicated in straight and wavy arrows respectively.(VR = vibrational relaxation; IC = internal conversion; ISC = intersystem crossing; CT: charge transferstate)1.4 輻射和非輻射能量消散通道分子吸收紫外光（圖 1-1 中黑色向上箭頭）從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)單重態(tài)（S1）。被激發(fā)后的 S1分子一般處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)，它們通過振動(dòng)馳豫（VR），釋放過量的振動(dòng)能量，并馳豫到 S1的最低振動(dòng)能級(jí)。之后，可通過多個(gè)馳豫通道失活回到基態(tài)，其中一個(gè)為熒光發(fā)射過程(S1→S0)（圖 1-1 中向下箭頭）。這種輻射躍遷是自旋允許的，發(fā)生在具有

譜介紹激發(fā)后的行為，對(duì)于理解激發(fā)態(tài)分子的光物理和光化學(xué)過譜是基于泵浦探測(cè)技術(shù)發(fā)展起來的一種光譜手段，是目前最有效的實(shí)驗(yàn)方法之一[18,31]。間分辨光譜測(cè)量中，被研究的分子系統(tǒng)首先被一束光脈沖瞬態(tài)物質(zhì)，隨后，利用各種光譜方法檢測(cè)該瞬態(tài)物質(zhì)隨時(shí)間指定時(shí)間（圖 2.1 中的 t），，光譜儀利用被稱為“探測(cè)”的光譜和其濃度隨時(shí)間的演化。不同的時(shí)間分辨光譜采用不。例如，時(shí)間分辨共振拉曼和時(shí)間分辨紅外光譜分別監(jiān)測(cè)收光譜隨時(shí)間的演變過程；瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)中受光譜隨時(shí)間的改變。此外，克爾快門時(shí)間分辨熒光和時(shí)間分瞬態(tài)物種的發(fā)射光譜隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化。通過系統(tǒng)地改變以跟蹤瞬態(tài)物質(zhì)隨時(shí)間演變的動(dòng)力學(xué)過程。
【學(xué)位授予單位】：深圳大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O625.523

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本文編號(hào)：2670278