【摘要】：內(nèi)嵌富勒烯因其內(nèi)嵌單元以及碳籠尺寸和結(jié)構(gòu)的多樣性,具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)性質(zhì),在生物醫(yī)學(xué)、有機光電等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用研究價值。到目前為止,內(nèi)嵌金屬主要集中于堿金屬、堿土金屬、IIIB族金屬、IVB和VB族金屬尤其是鑭系金屬,內(nèi)嵌富勒烯種類也由內(nèi)嵌單金屬富勒烯拓展到內(nèi)嵌雙金屬、內(nèi)嵌三金屬和內(nèi)嵌金屬原子簇富勒烯等。而上述內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的研究大都是以鑭系金屬原子以及其組成的原子簇為內(nèi)嵌物的富勒烯為主,這些內(nèi)嵌金屬富勒烯已經(jīng)有了較為系統(tǒng)的研究和報道。相比較而言,錒系金屬富勒烯的研究多限于質(zhì)譜光譜數(shù)據(jù),以及理論計算研究,缺乏實驗與理論結(jié)合的系統(tǒng)性研究。另外,近年來錒系金屬理論化學(xué)較為關(guān)注錒系金屬-金屬鍵以及錒系金屬-非金屬鍵的形態(tài)與屬性。而在內(nèi)嵌金屬富勒烯中,富勒烯碳籠作為特殊的主體,對金屬離子和內(nèi)嵌原子簇等客體有穩(wěn)定作用,因此可能形成一些特殊的原子簇、金屬-金屬鍵和金屬-非金屬鍵,這為研究錒系金屬-金屬鍵、錒系金屬-非金屬鍵提供了一個獨特的分子環(huán)境。因此,對內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯的實驗研究無論從富勒烯材料還是錒系化學(xué)角度,都具有非常重要的科學(xué)意義�；诖�,本論文立足于新型內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯的合成、分離以及對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。具體工作如下:(1)在本工作中,我們通過直流電弧放電法,合成并分離得到了U@C82的兩個同分異構(gòu)體。單晶X射線衍射確定其結(jié)構(gòu)分別為U@C2(5)-C82和U@C2v(9)-C82。實驗結(jié)合DFT理論計算研究表明,在U@C2v(9)-C82中內(nèi)嵌的U離子向C82碳籠轉(zhuǎn)移3個電子,而U@C2(5)-C82中內(nèi)嵌的U離子向C82碳籠轉(zhuǎn)移4個電子。這是首次報道的基于U的內(nèi)嵌金屬富勒烯精確的晶體結(jié)構(gòu)。并且第一次發(fā)現(xiàn)在內(nèi)嵌單金屬富勒烯中,內(nèi)嵌金屬存在可變的價態(tài),其價態(tài)則決于外部富勒烯碳籠的結(jié)構(gòu)。(2)我們首次合成并分離得到雙金屬內(nèi)嵌錒系金屬富勒烯U2@C80。通過基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜質(zhì)譜(MALDI-TOF)、單晶X射線衍射(XRD)、紫外-可見-近紅外吸收光譜(UV-vis-NIR)、拉曼光譜(Raman)、循環(huán)伏安曲線(CV)和X射線吸收光譜(XAS)對其結(jié)構(gòu)進行了精確的測定和物理化學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)表征。其中,單晶X射線衍射確定其分子結(jié)構(gòu)為U2@Ih(7)-C80。內(nèi)嵌金屬U-U的距離范圍在3.46-3.79?,小于此前理論預(yù)測的U2@Ih(7)-C80內(nèi)U-U鍵的鍵長值3.9?。X射線吸收光譜的研究表明,內(nèi)嵌金屬U的氧化價態(tài)為+3價,即內(nèi)嵌團簇U2單元向碳籠轉(zhuǎn)移6個電子。此外,理論研究證實了在富勒烯碳籠中存在U-U鍵的相互作用,U2@Ih(7)-C80在被還原時U-U鍵的相互作用增強,被氧化后相互作用減弱。U2@Ih(7)-C80的報道為進一步研究富勒烯碳籠內(nèi)錒系金屬-金屬鍵的相互作用提供了實驗依據(jù)。(3)我們以U3O8作為金屬源,在He氣氛下通過直流電弧放電法合成雙金屬碳化物富勒烯U2C@Ih(7)-C80,利用Ih(7)-C80富勒烯碳籠為納米容器,以UCU@Ih(7)-C80的形式穩(wěn)定了一個從未被實驗報道和理論預(yù)測的U=C=U團簇。單晶X射線衍射分析表明,在UCU團簇中U和C的距離為2.03?符合標(biāo)準(zhǔn)共價U=C雙鍵的特征,而且這兩個目前所知最短的U=C鍵被一個強帶電中心C-陰離子連接,形成了142.8°的鈍角彎曲結(jié)構(gòu)。此外,光譜表征和理論分析進一步確定了UCU@Ih(7)-C80的結(jié)構(gòu)特征和U=C雙鍵的共價性質(zhì)。
【圖文】：

Li+@C60晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖 1-2. Ca@C3v-C94晶體結(jié)構(gòu)示意圖屬富勒烯富勒烯 La@C82被合成分離以來，形成內(nèi)嵌單金屬富勒烯。其中，L Lu 原子向碳籠轉(zhuǎn)移 3 個電子形成 向碳籠轉(zhuǎn)移 2 個電子形成 M2+@C籠轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，這兩類金屬內(nèi)價的稀土金屬內(nèi)嵌富勒烯的產(chǎn)率遠(yuǎn)內(nèi)嵌金屬富勒烯，二價內(nèi)嵌金屬富為止已發(fā)現(xiàn) Sm@C82的三個異構(gòu)體
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641

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本文編號：2668241