【摘要】：由于具備特殊的孔道屬性及優(yōu)異的催化性能,ZSM-5沸石分子篩作為一種催化劑,廣泛的應(yīng)用在石油化工,精細(xì)化學(xué)等領(lǐng)域。但工業(yè)上應(yīng)用的ZSM-5材料的孔道尺寸僅為0.55 nm,在賦予催化反應(yīng)很好的擇形選擇性的同時(shí),也大大的限制的其催化應(yīng)用。在大分子參與的反應(yīng)過(guò)程中,過(guò)小的孔道尺寸限制了客體分子在骨架內(nèi)的傳輸,導(dǎo)致內(nèi)部活性中心的浪費(fèi),使得催化劑活性下降;同時(shí)還容易誘發(fā)生成積炭,導(dǎo)致分子篩失活。因此,如何設(shè)計(jì)含有介孔(2-50納米)的ZSM-5復(fù)合材料或者具備等級(jí)孔道的ZSM-5顯得尤為重要。本論文針對(duì)工業(yè)ZSM-5分子篩存在的流通擴(kuò)散性差的缺陷,成功地設(shè)計(jì)合成出了ZSM-5分子篩與多孔氧化物的復(fù)合材料以及具備兩級(jí)孔道體系的等級(jí)孔介孔-微孔ZSM-5分子篩材料,在改善其客體大分子傳輸擴(kuò)散的同時(shí),系統(tǒng)研究了在各自催化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)進(jìn)程,與單一ZSM-5分子篩對(duì)比,材料均顯示出了優(yōu)異的催化性能,具體分為下面兩個(gè)工作:第一部分,我們利用金屬有機(jī)醇酯在特定條件下能發(fā)生水解縮合,而生成對(duì)應(yīng)的金屬氧化物這一特殊現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)仲丁醇鋁在丁醇溶液體系下能夠反應(yīng)制得由納米片裝組裝的三維介孔AlOOH材料,并使之與分子篩成功復(fù)合起來(lái),從而形成了具備多級(jí)孔道體系的介孔-微孔ZSM-5/Al_2O_3復(fù)合材料,Al_2O_3的引入不僅為整個(gè)材料提供了大量的介孔孔隙,更重要的是為整個(gè)催化材料提供了大量的Lewis酸位點(diǎn),能一定程度豐富催化劑的酸性活性中心。在甲醇制烯烴(MTO)的反應(yīng)測(cè)試中,與單一ZSM-5材料相比,該復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性及雙烯(乙烯和丙烯)選擇性。同時(shí),我們系統(tǒng)地研究了ZSM-5/Al_2O_3復(fù)合材料中兩組分的距離對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)了ZSM-5與Al_2O_3之間的距離越近,對(duì)雙烯的選擇性越高;距離越遠(yuǎn),雙烯的選擇性越低,同時(shí)甲烷的選擇性越高這一特殊的現(xiàn)象,仔細(xì)分析了其中的形成機(jī)理,推斷得出:當(dāng)兩者距離越近,甲醇在Al_2O_3的Lewis酸性位上發(fā)生反應(yīng),得到的甲烷和二甲醚更容易進(jìn)到ZSM-5的強(qiáng)酸位上進(jìn)行下一步的C-C偶聯(lián)反應(yīng),從而降低了整個(gè)體系中甲烷的生成。此研究為雙功能催化劑的協(xié)同作用和距離效應(yīng)提供了新的研究思路,并有效地構(gòu)建起了催化劑擴(kuò)散與性能的關(guān)系。第二部分,我們成功地實(shí)現(xiàn)了分子篩納米化和等級(jí)孔道體系的有機(jī)結(jié)合。以納米氧化硅小球?yàn)楣柙?包覆一層多孔碳后形成SiO_2@porous C復(fù)合材料,隨后加入分子篩結(jié)晶所用的前驅(qū)液,老化,在蒸汽輔助結(jié)晶的策略下將無(wú)定形氧化硅小球轉(zhuǎn)晶成全結(jié)晶的分子篩材料,且在多孔碳層的限域作用下,晶化后的分子篩納米晶依舊保持著之前的納米顆粒尺寸,且相互緊密排列連接成了一個(gè)整體,當(dāng)焙燒除掉體系中的碳材料后,留下了大量的介孔孔隙,最終得到了一個(gè)全結(jié)晶的分子篩納米晶相互緊密排列連接在一起的等級(jí)孔介孔-微孔分子篩材料,我們成功的將雜原子Al,Ti等引入到分子篩骨架內(nèi),并系統(tǒng)研究了等級(jí)孔介孔-微孔ZSM-5分子篩流通擴(kuò)散性,在對(duì)間二甲苯的吸附測(cè)試中,該材料表現(xiàn)出比微米ZSM-5和納米ZSM-5更加優(yōu)越的性能,在異丙苯的催化裂化測(cè)試中,我們合成的等級(jí)孔介孔-微孔ZSM-5材料更是展示出了更加優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率及很好的穩(wěn)定性。此研究工作為解決分子篩的傳輸問(wèn)題,及碳材料在分子篩合成中的應(yīng)用提供了新的思路。
【圖文】：

圖 1-1：分子篩的主要應(yīng)用[8]Figure 1-1: Main applications of zeolites1.1 ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)ZSM-5 是最早被發(fā)現(xiàn)的一種分子篩。1972 年，美國(guó) Mobile 公司的 LanArgauer 在Na+- TPA+的陽(yáng)離子合成體系中首次制備出具有 MFI 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)M-5 分子篩（Zeolite Socony Mobil-5）。在 1978 年，Kokatailo 等[9]首次確定M-5 分子篩為高硅五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其初級(jí)結(jié)構(gòu)單元為 [TO4] 四面體（Si 或），，其 Si 原子和 Al 原子半徑相似（Si-O 平均鍵長(zhǎng) 1.61 ，Al-O 平均鍵長(zhǎng) ，離子的電子層結(jié)構(gòu)相同，次級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步形成組成結(jié)構(gòu)單元（8 個(gè)五組成），這些單元通過(guò)公用棱邊而相互連接成 Pentasil 鏈，鏈和鏈間通過(guò)氧照對(duì)稱面關(guān)系連成片，每層片之間通過(guò)二次螺旋軸得到最終結(jié)構(gòu)圖，圖 1-了詳細(xì)的形成過(guò)程。ZSM-5 分子篩具備特殊的二維交叉的雙十圓環(huán)結(jié)構(gòu)，包含兩種不同類型的

一種是沿著 a 軸方向的“zigzag”形孔道，孔口由橢圓形的十元環(huán)構(gòu)成，孔徑大小為 0.51*0.55 nm；第二種是沿著 b 軸方向的直孔道，開(kāi)口處由橢圓形的十元環(huán)組成，孔徑為 0.53*0.56 nm，這兩種孔道垂直相連，且兩種孔道交叉處的尺寸大小為 0.9 nm。ZSM-5 這種特殊的三維交叉的孔道結(jié)構(gòu)，在整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程中起到了很好的選擇性，相互交叉的孔道結(jié)構(gòu)為客體分子提供了便利的流通擴(kuò)散性的通道，保證了整個(gè)過(guò)程的順利進(jìn)行。由于 ZSM-5 中的 Al 原子是作為雜原子引入到純硅（Silicate-1）骨架中，所以 ZSM-5 具備較寬的骨架 Si/Al 比的變化范圍，這也使得材料中的酸性具備可調(diào)性。同時(shí)，其本身具備的高結(jié)晶性、高比表面積、高穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、耐酸性等等一系列優(yōu)點(diǎn)使得 ZSM-5 成為一種具備重大地位的催化劑材料，尤其表現(xiàn)在石油裂解、精細(xì)化工等領(lǐng)域。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TQ424.25

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2 林旭;陶朱;祝黔江;陳爾淦;;改性ZSM-5分子篩作為甲醇合成汽油催化劑的研究[J];貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1988年03期

3 鄧景發(fā);潘海水;張貴榮;嚴(yán)曼明;張西平;王懷明;董樹(shù)忠;;ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化乙醇為乙醚的研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1988年04期

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