【摘要】：該論文的研究工作主要分為兩部分:第一部分,銅絡(luò)合物催化的1,2-二羰基化合物參與的不對稱反應(yīng);第二部分,根據(jù)實驗室的研究方向,探究了電化學(xué)條件下的α-烯胺酮的合成。以下進(jìn)行分別闡述。第一部分:銅絡(luò)合物催化的1,2-二羰基化合物的不對稱反應(yīng)1.不對稱雜Diels-Alder反應(yīng)的研究Diels-Alder反應(yīng)是構(gòu)建六元環(huán)化合物的重要方法,引起了有機(jī)化學(xué)家廣泛的興趣。我們利用實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡(luò)合物,成功實現(xiàn)了水合苯酮醛與Danishefsky's diene的不對稱雜Diels-Alder反應(yīng),底物適用性廣泛,以高產(chǎn)率、高對映選擇性得到二氫吡喃酮化合物。此外,該催化體系還成功應(yīng)用于靛紅的不對稱雜Diels-Alder反應(yīng)。捕捉并分離得到反應(yīng)中間體,在此基礎(chǔ)上提出了合理的反應(yīng)機(jī)理。2.水相不對稱Henry反應(yīng)的研究Henry反應(yīng)是構(gòu)建C-C鍵的重要方法,在有機(jī)相中的不對稱反應(yīng)已相當(dāng)成熟。但是,純水作為溶劑的Henry不對稱反應(yīng)還不多見,更需要發(fā)展完善。利用本實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡(luò)合物,添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖拖鄳?yīng)助劑,成功實現(xiàn)了純水中硝基甲烷與β,γ-不飽和α-酮酯的化學(xué)選擇性和立體選擇性的加成反應(yīng),以高產(chǎn)率、高對映選擇性得到不飽和的β-硝基-α-羥基酯化合物。該反應(yīng)底物適用性廣泛,反應(yīng)規(guī)�？煞糯蟮娇思壱陨�。3.不對稱Friedel-Crafts反應(yīng)的研究Friedel-Crafts反應(yīng)是構(gòu)建C-C鍵的重要方法,廣泛地受到有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。我們利用實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡(luò)合物,成功實現(xiàn)了吡咯與靛紅衍生的β3,γ-不飽和α-酮酯Friedel-Crafts反應(yīng),高產(chǎn)率、高化學(xué)選擇性和立體選擇性得到一系列光學(xué)活性四取代的含有氧化吲哚骨架、吡咯和酮酯基的手性化合物。值得一提的是,該反應(yīng)體系是水相兼容的,在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下,加入150微升的水時,仍可以以90%的產(chǎn)率和92%的對映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。第二部分:電化學(xué)條件下α-烯胺酮合成α-烯胺酮廣泛存在于天然產(chǎn)物中,是許多藥物分子的重要的骨架,具有優(yōu)越的生物活性。本文中,我們利用實驗室發(fā)展的電化學(xué)方法,從簡單的苯乙酮出發(fā),實現(xiàn)了四取代烯烴α-烯胺酮的合成。該反應(yīng)底物適用性廣泛,原料簡單易得,不需要加入化學(xué)氧化劑和添加劑,該方法彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方法的缺陷。通過單晶衍射,確定了該類α-烯胺酮的絕對構(gòu)型。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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