【摘要】：不可再生化石能源的大量開采、使用,使得環(huán)境污染和生態(tài)破壞等問題曰益突出。開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源成為當務之急,其高效轉(zhuǎn)化利用被認為是解決上述能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。本文以果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物為原料,對生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備高價值羥甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)進行了系統(tǒng)研究。具體內(nèi)容如下:1.通過共沉淀耦合氯磺酸磺化合成固體酸催化劑Fe_3O_4@SiO_2-SO_3H,采用XRD、FT-IR、BET、NH_3-TPD、TEM和VSM等技術對制備的催化劑進行理化性質(zhì)分析。結果表明:合成的Fe_3O_4@SiO_2-SO_3H催化劑具有較高的酸含量和熱穩(wěn)定性,表面含有大量的-SO_3H基團,是一種典型的核殼結構。將該催化劑應用到果糖脫水制備HMF的反應,以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,在較溫和的條件下,底物果糖完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物HMF得率高達96.1mol%,增加果糖的濃度至10 wt.%,HMF得率也可以保持在82 mol%以上。研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的-SO_3H基團和反應介質(zhì)DMSO之間存在協(xié)同作用,兩者共同促進果糖快速高效脫水生成HMF。2.通過離子交換法制備Fe-MMT催化劑,采用XRD、BET、NH_3-TPD、ICP及吡啶紅外等技術對制備的催化劑進行理化性質(zhì)分析。結果表明:制備的Fe-MMT催化劑的表面同時具有Lewis酸和Br?nsted酸位點;當以Fe-MMT為催化劑,葡萄糖為原料,在兩相體系2-丁醇/H_2O-NaCl中170℃下反應90min,葡萄糖轉(zhuǎn)化率為93.5mol%,HMF產(chǎn)率為70.2mol%;此外,反應過程中生產(chǎn)部分黑色不溶性胡敏素,主要來源于葡萄糖與HMF的縮合。研究發(fā)現(xiàn)Lewis酸有利于葡萄糖發(fā)生異構化反應生成果糖,而Br?nsted酸有利于生存的果糖進一步脫水形成HMF。3.針對三種常見Br?nsted酸(H_2SO_4、HCl、H_3PO_4)和四種典型Lewis酸(AlCl_3、CrCl_3、FeCl_3、CuCl_2)協(xié)同催化降解葡萄糖制備乙酰丙酸的反應進行研究。結果表明:與單獨的Br?nsted酸或Lewis酸相比,混酸體系對葡萄糖的催化降解存在明顯的協(xié)同效應,其中以H_3PO_4-CrCl_3混合酸體系的協(xié)同催化效果最好,其協(xié)同催化因子H_o=2.09。在實驗范圍內(nèi):葡萄糖在混合H_3PO_4-CrCl_3催化體系中的分解速率常數(shù)明顯大于其在純的H_3PO_4催化體系中的分解速率常數(shù),說明CrCl_3作為一種典型的Lewis酸催化劑,具有加速葡萄糖的分解的能力。另一方面,在混合H_3PO_4-CrCl_3催化體系中,HMF的生成速率常數(shù)和乙酰丙酸的生成速率常數(shù)都明顯大于其相應胡敏素的形成速率常數(shù),表明H_3PO_4的添加能顯著提高葡萄糖分解過程乙酰丙酸的形成,即耦合H_3PO_4和CrCl_3能產(chǎn)生協(xié)同效應。4.以分子篩HZSM-5為載體,采用浸漬焙燒法制備負載金屬Cr的固體酸催化劑Cr/HZSM-5,采用XRD、BET、TEM、NH_3-TPD及吡啶紅外等技術對合成的催化劑進行分析。結果表明:制備的Cr/HZSM-5催化劑具有較大的比表面積(308.9m~2/g)和較高的酸密度(6.64μmol/m~2);該催化劑在葡萄糖脫水生成乙酰丙酸的反應中顯示出優(yōu)異的活性,在水相體系中,乙酰丙酸的最大得率為60mol%;研究發(fā)現(xiàn)乙酰丙酸的產(chǎn)率不僅跟反應條件有關,而且跟催化劑的內(nèi)在屬性也存在一定的聯(lián)系;葡萄糖到乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化可分為二個階段,即葡萄糖脫水生成HMF,HMF再水化生成乙酰丙酸;Cr元素的負載提高了催化劑表面的Lewis酸含量,促進了葡萄糖向果糖的異構,最終提高乙酰丙酸的產(chǎn)率。5.通過浸漬法制備SO_4~(2-)/TiO_2催化劑,并將其跟氯化鋅水合物耦合用于纖維素解聚制備高價值化學品的研究。結果表明:SO_4~(2-)的引入可明顯提高催化劑的酸量(特別是催化劑中的Br?nsted酸,其酸量由68.1μmol/g增加到728.3μmol/g)。氯化鋅水合物(ZnCl_2·RH_2O),只有在一個狹小的水化區(qū)間(3.0≤R≤4.0)才能使纖維素溶解,纖維素在氯化鋅水合物中的溶解不但結晶度降低,而且其分子間和分子內(nèi)的氫鍵都減弱。耦合氯化鋅水合物和SO_4~(2-)/TiO_2催化劑作為一種混合反應體系可明顯促進纖維素的解聚,其產(chǎn)物也可在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)調(diào)控,如低溫(80-100℃)有利于葡萄糖的形成(葡萄糖得率50.5%),而高溫(120-140℃)則有助于乙酰丙酸的生成(乙酰丙酸得率43.1%),有機共溶劑(二甲基亞砜、四氫呋喃、丁醇等)的添加將會使反應停留在HMF階段(HMF得率38.3%)。
【圖文】：

第一章 緒論三維網(wǎng)絡結構，其中纖維素組成微細纖維，構成纖維細胞壁的素和木質(zhì)素則是充在纖維之間和微細纖維之間的“粘合劑”和植物纖維原料中，這三種成分的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的 80-90中這三種成分的比例往往不一樣，一般而言，木材中纖維素小麥、稻草、秸稈等禾本科植物中，半纖維素的含量相對較物由于生長階段的不同以及生長環(huán)境的差異，這三種組分也

圖 1-2 木質(zhì)纖維生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化利用途徑Figure 1-2 Routes for lignocellulosic biomass thermal-chemical conversion andutilization.3 碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備生物基平臺化合物3.1 催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為呋喃類化學品糠醛（Furfural）和羥甲基糠醛（HMF）是兩種最具典型性代表的呋喃類物，他們都可以以碳水化合物為原料經(jīng)一定的脫水反應制備而成。從分子結，HMF 和糠醛中都含有一定量的活性官能團，因此能進行一系列的反應。MF 可以通過酯化、鹵化、加氫、聚合及水解等化學反應，合成各種高價值物基化學品，，如液態(tài)烷烴（通過液相中的醇醛縮合和催化加氫），各種工業(yè)（呋喃、四氫糠醇、呋喃甲醇）和生物質(zhì)基聚合物（二甲�；秽�2,5-呋
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2665918