【摘要】：硅元素極為常見(jiàn),在地殼中的含量?jī)H次于氧。有機(jī)硅化合物因其獨(dú)特的化學(xué)、物理及生物活性性質(zhì),廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)及藥物化學(xué)中。長(zhǎng)期以來(lái),化學(xué)工作者致力于硅化學(xué)的發(fā)展,對(duì)有機(jī)硅化合物的合成進(jìn)行了大量的研究和報(bào)道。其中過(guò)渡金屬催化硅基化試劑的偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為合成有機(jī)硅化合物最常用的方法,但有毒或貴重的過(guò)渡金屬的使用,導(dǎo)致環(huán)境不友好及反應(yīng)成本高。近年來(lái),基于硅烷與不飽和烴的自由基反應(yīng)合成有機(jī)硅化合物的方法得到了快速發(fā)展,逐漸成為有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氮雜環(huán)化合物是很多天然產(chǎn)物及藥物的基本骨架,它的合成在天然產(chǎn)物及藥物分子的研發(fā)中有著廣闊的應(yīng)用前景,因而一直以來(lái)受到化學(xué)工作者的高度關(guān)注。近年來(lái),1-磺�；�-1,2,3-三氮唑由于在過(guò)渡金屬催化劑特別是在銠催化劑的作用下能夠生成活性很高的α-亞胺金屬卡賓,因此是構(gòu)建含氮雜環(huán)化合物非常有效的合成子。本論文主要研究了硅烷與不飽和烴的氧化自由基反應(yīng)及1-磺�；�-1,2,3-三氮唑與炔烴的環(huán)化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了多類(lèi)有機(jī)硅化合物及含氮雜環(huán)化合物的合成。本論文分為五個(gè)部分進(jìn)行詳細(xì)闡述:(1)第一章中,主要概述了近年來(lái)硅烷與不飽和烴的自由基反應(yīng)及銠催化1-磺�；�-1,2,3-三氮唑的環(huán)化反應(yīng)研究進(jìn)展。其中硅烷與不飽和烴的自由基反應(yīng)分別從硅烷與不飽和烴的硅基化反應(yīng)及雙官能團(tuán)化反應(yīng)進(jìn)行了綜述,銠催化三氮唑的環(huán)化反應(yīng)介紹了分子間及分子內(nèi)合成含氮雜環(huán)化合物的方法。(2)第二章中,描述了一種鐵催化氧化烯烴與硅烷及親核試劑的分子間1,2-雙官能團(tuán)化反應(yīng)。該反應(yīng)利用氧化自由基策略通過(guò)加入硅烷與不同的親核試劑(胺,酰胺,吲哚,吡咯,1,3-二羰基化合物)實(shí)現(xiàn)了烯烴的1,2-胺硅化、1,2-芳硅化及1,2-烷硅化反應(yīng),合成了各類(lèi)有機(jī)硅化合物。(3)第三章中,介紹了一種銅催化氧化1,7-烯炔與硅烷的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)通過(guò)不同類(lèi)型的硅烷選擇性合成了不同的硅雜環(huán)化合物,當(dāng)硅烷為三級(jí)硅烷時(shí),選擇性活化Si-H鍵和硅基C(sp~3)-H鍵合成了六元含硅雜環(huán)化合物,當(dāng)使用二級(jí)硅烷及HSi(TMS)_3時(shí),通過(guò)選擇性切斷雙Si-H鍵或Si-H及Si-Si鍵得到了五元含硅雜環(huán)化合物。此方法為復(fù)雜硅雜環(huán)化合物的合成提供了一條有效的途徑。(4)第四章中,呈現(xiàn)了一種新穎的三價(jià)銠催化4-芳基-1-磺�；�-1,2,3-三氮唑與中間炔烴的[3+2]/[5+2]環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)以[Cp*RhCl_2]_2和AgSbF_6為催化劑,Cu(OAc)_2為氧化劑,DCE為溶劑,在85 ~o C條件下實(shí)現(xiàn)了芳基三氮唑與兩分子中間炔烴的環(huán)化反應(yīng),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了雙C(sp~2)-H鍵的官能團(tuán)化。該反應(yīng)通過(guò)改變?nèi)矡N類(lèi)型,選擇性合成了兩類(lèi)茚并七元氮雜環(huán)化合物,使用二芳基炔烴時(shí),得到的產(chǎn)物為茚并七元氮雜環(huán)醇化合物,使用芳基烷基炔烴時(shí),構(gòu)建了1-亞甲基茚并七元氮雜環(huán)化合物。(5)第五章中,對(duì)一種銀催化N-磺酰基-4-(2-(乙炔基)芳基)-1,2,3-三氮唑的環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了研究和討論。該反應(yīng)在六氟銻酸銀和加熱的條件下,三氮唑首先通過(guò)多米諾重排及釋放氮?dú)庑纬摄y卡賓中間體,隨后經(jīng)過(guò)連續(xù)的分子內(nèi)兩次環(huán)化及一次開(kāi)環(huán)過(guò)程,得到了異喹啉衍生物。此方法為異喹啉衍生物的構(gòu)建提供了一種高效的途徑。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
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本文編號(hào)：2663788