【摘要】：近年來(lái)由于社會(huì)對(duì)柴油、汽油及潤(rùn)滑油等油品性以及環(huán)保要求的提高,加氫異構(gòu)化催化劑成為了石油化工行業(yè)研究的重點(diǎn)。ZSM-22和ZSM-48分子篩是20世紀(jì)80年代美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)的具有一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩,因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性,成為烷烴選擇裂化/異構(gòu)化反應(yīng)的理想催化劑。然而一般的ZSM-22及ZSM-48分子篩有著擴(kuò)散阻力大,擴(kuò)散路徑長(zhǎng)、活性中心利用率低等缺點(diǎn),在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中受到了諸多限制,因此急需對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變。本文選擇采用NaOH溶液對(duì)兩種分子篩進(jìn)行堿處理以制備ZSM-22和ZSM-48多級(jí)孔分子篩,并進(jìn)行表征和催化結(jié)果分析。另外根據(jù)近些年的研究,高硅鋁比的ZSM-48分子篩因?yàn)槠漭^弱的酸性極大的限制了其催化反應(yīng)性能,而低硅鋁比分子篩因具有更強(qiáng)的酸性而備受關(guān)注,同時(shí),其合成要求也更加的苛刻。因此,本文將選擇低硅鋁比的ZSM-48分子篩進(jìn)行合成、處理及催化分析。本文以硅溶膠為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源,采用水熱合成法合成了ZSM-48分子篩,并且探究堿度、晶化溫度及時(shí)間對(duì)ZSM-48合成的影響,并通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡SEM、透射電子顯微鏡TEM、固體核磁NMR、N_2吸附-脫附、NH_3-TPD,吡啶紅外光譜、等方法對(duì)其進(jìn)行表征。當(dāng)堿硅摩爾比為0.09,晶化溫度為180℃晶化時(shí)間為17 h或晶化溫度為160℃晶化時(shí)間為24 h時(shí),可以合成出純相的硅鋁比低至50的ZSM-48分子篩;ZSM-22分子篩為購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)產(chǎn)品。并對(duì)兩種分子篩進(jìn)行0-0.5 mol/L濃度的NaOH溶液堿處理,研究了堿處理對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)和酸性能的影響。隨著堿處理濃度的提高,兩種分子篩的BET表面積、外比表面積、中孔容都相應(yīng)增加,而兩種分子篩的酸性則呈現(xiàn)了不同的變化趨勢(shì),ZSM-22分子篩經(jīng)過(guò)堿處理之后酸量降低,而ZSM-48分子篩經(jīng)過(guò)堿處理之后酸量增加。采用浸漬法制備了Pt負(fù)載在這兩種分子篩的雙功能催化劑(Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-48),并對(duì)其進(jìn)行了正己烷加氫異構(gòu)化評(píng)價(jià),對(duì)同一種催化劑的不同堿處理濃度而言,其正己烷的轉(zhuǎn)化率經(jīng)過(guò)堿處理之后都得到了不同程度的提高,而其異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性有小幅的下降,其異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率也不同程度的提高;通過(guò)對(duì)堿處理之后的兩種催化劑進(jìn)行比較,Pt/ZSM-22在溫度較低(300℃以下)的條件下,對(duì)正己烷的異構(gòu)化性能優(yōu)于Pt/ZSM-48,而當(dāng)溫度較高(高于300℃)時(shí),Pt/ZSM-48對(duì)于正己烷的異構(gòu)化性能優(yōu)于Pt/ZSM-22分子篩。Pt/ZSM-22對(duì)正己烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的最佳溫度為300℃,其對(duì)正己烷的轉(zhuǎn)化率為75%,異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為90%~95%,異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率為70%,而對(duì)于Pt/ZSM-48,其最佳反應(yīng)溫度為320℃,對(duì)正己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到95%,異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到75%以上。
【圖文】：

作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)物的擇形；（b）同樣利用沸石分子篩的特殊孔結(jié)構(gòu)形狀大小的產(chǎn)物離開(kāi)孔道，從而達(dá)到了控制反應(yīng)方向的目的；（c）利空間也可以限制某些中間物的生成，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的選擇性[1]。（a）Reactant Selectivity（b）Product Selectivity

改變孔結(jié)構(gòu)得到。中孔沸石晶體內(nèi)的中孔與微孔體系相互連通，使得沸石的孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，，加快了分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，而且中孔的出現(xiàn)，使得沸石內(nèi)表面的活性位暴露了出來(lái)，反應(yīng)物分子可以更快的擴(kuò)散到達(dá)這些活性位進(jìn)行吸附并參與反應(yīng)，提高了沸石的吸附催化性能。1.2 ZSM-22 分子篩及 ZSM-48 分子篩的研究進(jìn)展1.2.1 ZSM-22 及 ZSM-48 分子篩的基本結(jié)構(gòu)ZSM-22 沸石是 20 世紀(jì) 80 年代，美國(guó) Mobile 公司開(kāi)發(fā)的一種正斜方晶分子篩，它是一種高硅微孔材料。ZSM-22 具有拓?fù)淇蚣艿?TON 結(jié)構(gòu)，孔道為一維無(wú)交叉孔道，孔口為橢圓形十元環(huán)，孔口大小為 0.46nm 0.57nm[24]。圖 1-2 為 ZSM-22 的骨架結(jié)構(gòu)。在ZSM-22 晶體結(jié)構(gòu)中，相鄰的結(jié)構(gòu)單元沿 Y 軸通過(guò) 5 元環(huán)和 6 元環(huán)連接，圖 1-3 為 ZSM-22 的 TON 結(jié)構(gòu)框架的連接模型。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2663653