發(fā)布時間：2020-05-14 16:47

【摘要】：近年來由于社會對柴油、汽油及潤滑油等油品性以及環(huán)保要求的提高,加氫異構(gòu)化催化劑成為了石油化工行業(yè)研究的重點。ZSM-22和ZSM-48分子篩是20世紀80年代美國Mobil公司開發(fā)的具有一維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩,因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性,成為烷烴選擇裂化/異構(gòu)化反應的理想催化劑。然而一般的ZSM-22及ZSM-48分子篩有著擴散阻力大,擴散路徑長、活性中心利用率低等缺點,在工業(yè)實際應用中受到了諸多限制,因此急需對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)進行調(diào)變。本文選擇采用NaOH溶液對兩種分子篩進行堿處理以制備ZSM-22和ZSM-48多級孔分子篩,并進行表征和催化結(jié)果分析。另外根據(jù)近些年的研究,高硅鋁比的ZSM-48分子篩因為其較弱的酸性極大的限制了其催化反應性能,而低硅鋁比分子篩因具有更強的酸性而備受關(guān)注,同時,其合成要求也更加的苛刻。因此,本文將選擇低硅鋁比的ZSM-48分子篩進行合成、處理及催化分析。本文以硅溶膠為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源,采用水熱合成法合成了ZSM-48分子篩,并且探究堿度、晶化溫度及時間對ZSM-48合成的影響,并通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡SEM、透射電子顯微鏡TEM、固體核磁NMR、N_2吸附-脫附、NH_3-TPD,吡啶紅外光譜、等方法對其進行表征。當堿硅摩爾比為0.09,晶化溫度為180℃晶化時間為17 h或晶化溫度為160℃晶化時間為24 h時,可以合成出純相的硅鋁比低至50的ZSM-48分子篩;ZSM-22分子篩為購買的商業(yè)產(chǎn)品。并對兩種分子篩進行0-0.5 mol/L濃度的NaOH溶液堿處理,研究了堿處理對其孔道結(jié)構(gòu)和酸性能的影響。隨著堿處理濃度的提高,兩種分子篩的BET表面積、外比表面積、中孔容都相應增加,而兩種分子篩的酸性則呈現(xiàn)了不同的變化趨勢,ZSM-22分子篩經(jīng)過堿處理之后酸量降低,而ZSM-48分子篩經(jīng)過堿處理之后酸量增加。采用浸漬法制備了Pt負載在這兩種分子篩的雙功能催化劑(Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-48),并對其進行了正己烷加氫異構(gòu)化評價,對同一種催化劑的不同堿處理濃度而言,其正己烷的轉(zhuǎn)化率經(jīng)過堿處理之后都得到了不同程度的提高,而其異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性有小幅的下降,其異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率也不同程度的提高;通過對堿處理之后的兩種催化劑進行比較,Pt/ZSM-22在溫度較低(300℃以下)的條件下,對正己烷的異構(gòu)化性能優(yōu)于Pt/ZSM-48,而當溫度較高(高于300℃)時,Pt/ZSM-48對于正己烷的異構(gòu)化性能優(yōu)于Pt/ZSM-22分子篩。Pt/ZSM-22對正己烷加氫異構(gòu)化反應的最佳溫度為300℃,其對正己烷的轉(zhuǎn)化率為75%,異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性為90%~95%,異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率為70%,而對于Pt/ZSM-48,其最佳反應溫度為320℃,對正己烷的轉(zhuǎn)化率達到80%,異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性達到95%,異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率達到75%以上。
【圖文】：

作用實現(xiàn)了對反應物的擇形；（b）同樣利用沸石分子篩的特殊孔結(jié)構(gòu)形狀大小的產(chǎn)物離開孔道，從而達到了控制反應方向的目的；（c）利空間也可以限制某些中間物的生成，從而實現(xiàn)反應的選擇性[1]。（a）Reactant Selectivity（b）Product Selectivity

改變孔結(jié)構(gòu)得到。中孔沸石晶體內(nèi)的中孔與微孔體系相互連通，使得沸石的孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，，加快了分子在孔道內(nèi)的擴散速率，而且中孔的出現(xiàn)，使得沸石內(nèi)表面的活性位暴露了出來，反應物分子可以更快的擴散到達這些活性位進行吸附并參與反應，提高了沸石的吸附催化性能。1.2 ZSM-22 分子篩及 ZSM-48 分子篩的研究進展1.2.1 ZSM-22 及 ZSM-48 分子篩的基本結(jié)構(gòu)ZSM-22 沸石是 20 世紀 80 年代，美國 Mobile 公司開發(fā)的一種正斜方晶分子篩，它是一種高硅微孔材料。ZSM-22 具有拓撲框架的 TON 結(jié)構(gòu)，孔道為一維無交叉孔道，孔口為橢圓形十元環(huán)，孔口大小為 0.46nm 0.57nm[24]。圖 1-2 為 ZSM-22 的骨架結(jié)構(gòu)。在ZSM-22 晶體結(jié)構(gòu)中，相鄰的結(jié)構(gòu)單元沿 Y 軸通過 5 元環(huán)和 6 元環(huán)連接，圖 1-3 為 ZSM-22 的 TON 結(jié)構(gòu)框架的連接模型。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2663653