【摘要】：富勒烯是籠狀的空心球形對稱分子,由于其小的重組能通常作為高效的π-電子受體。通過功能化修飾富勒烯來調(diào)節(jié)其性質(zhì)已經(jīng)成為富勒烯化學(xué)研究中必要的手段。富勒烯具有寬敞的內(nèi)腔,一些金屬、稀有氣體、氫氣以及水分子可以被封裝在富勒烯籠內(nèi)形成內(nèi)嵌富勒烯;另一方面,富勒烯籠外修飾是超分子化學(xué)領(lǐng)域廣泛的研究課題之一,其挑戰(zhàn)包括捕捉富勒烯球形表面、驅(qū)動力限制(僅限于弱π-π、范德瓦耳斯和電荷轉(zhuǎn)移相互作用)和金屬-π配位等。為了匹配富勒烯的凸表面,碗狀的C20H10即富勒烯的片段提供了與富勒烯凸面有幾何相容性的凹面,并提供強的分子間靜電相互作用來形成凹-凸π-π相互作用。內(nèi)嵌富勒烯和富勒烯超分子因其獨特的性質(zhì)被廣泛研究,其中富勒烯的非線性光學(xué)(NLO)響應(yīng)已成為富勒烯化學(xué)的研究熱點。目前,內(nèi)嵌富勒烯和富勒烯超分子的NLO響應(yīng)的研究相對較少。本論文采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)方法,結(jié)合有限場(FF)和解析導(dǎo)數(shù)法研究內(nèi)嵌、超分子及受體富勒烯衍生物的NLO響應(yīng),深入探究富勒烯尺寸對其NLO響應(yīng)的影響。此研究為設(shè)計合成新型具有良好NLO響應(yīng)的富勒烯衍生物提供了充分的參考模型,也為此類化合物的實驗合成乃至進一步的NLO材料的設(shè)計奠定理論基礎(chǔ)。研究內(nèi)容圍繞內(nèi)嵌、非共價超分子及受體富勒烯衍生物的結(jié)構(gòu)、弱相互作用、吸收光譜、NLO性質(zhì)等方面展開。主要包括:1.研究了一系列不同大小的富勒烯分子,采用DFT方法研究碳籠大小以及碳籠的高寬對富勒烯第二超極化率值的影響。作為三階NLO性質(zhì)的微觀原理,一種新的關(guān)于富勒烯體積的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系被提出。電子空間范圍和極化率值隨著富勒烯每增加12個碳原子而呈線性增長趨勢。另一方面,富勒烯的第二超級化率值隨著體積增大而增大。2.對不同大小的富勒烯進行籠外非共價修飾,與碗烯組成多個復(fù)合物,采用DFT方法研究碳籠體積對復(fù)合物極化率和第一超極化率值的影響。碳籠尺寸在穩(wěn)定碗烯與富勒烯的主客體化合物過程中起到了至關(guān)重要的作用,碗烯的芳香環(huán)更傾向于與相同碳原子數(shù)的富勒烯芳香環(huán)相堆疊,使其達到最大化的形狀互補。對于此類復(fù)合物,隨著富勒烯體積增大,其極化率值逐漸增大。3.選取工作2中已合成的碗烯/C_(60)復(fù)合物進行Li+和Li原子摻雜,采用DFT方法研究摻雜位置對其第一超級化率值的影響。與C20H10/C_(60)相比,內(nèi)嵌化合物顯現(xiàn)出較大的第一超極化率值。這是由于Li+@C_(60)和Li@C_(60)具有比C_(60)更強的吸電子能力。外鑲化合物C20H10/Li C_(60)擁有容易極化的額外電子,因此會產(chǎn)生比內(nèi)嵌化合物更大的第一超極化率。這說明具有額外電子的分子能產(chǎn)生較大的NLO響應(yīng)。4.根據(jù)研究已合成的(H_2)_2@C_(70)和(H_2O)_2@C_(70)的相關(guān)性質(zhì),采用DFT方法研究H_2、H_2O、HF單體嵌入C_(60)和C_(70)以及二聚體嵌入C_(70)的氫鍵、電子結(jié)構(gòu)、弱相互作用、吸收光譜、線性和NLO系數(shù)等性質(zhì),目的是預(yù)測新型化合物(HF)_2@C_(70)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),指導(dǎo)其進一步的成功合成。與內(nèi)嵌C_(60)相比,內(nèi)嵌C_(70)擁有較大的第二超級化率值。這是由于Gamma密度對第二超級化率值貢獻的大小正比于Gamma密度振幅與貢獻間距離的乘積,而較大的富勒烯具有較大的密度振幅和更長的距離。5.基于以上研究,本工作繼續(xù)討論C_(60)的籠上共價修飾衍生物,其中N,N-二乙基胺(DMA)作為C_(60)的電子供體。利用DFT方法對化合物的結(jié)構(gòu)、電子吸收光譜和第一超極化率進行了研究。結(jié)果表明,隨著DMA取代基數(shù)目的增多,化合物主要電子激發(fā)態(tài)的躍遷能逐漸減小,其吸收光譜的波長發(fā)生紅移。首次提出電荷轉(zhuǎn)移路徑對其第一超極化率的影響即電荷轉(zhuǎn)移路徑增多有利于提高二階NLO響應(yīng)。
【圖文】：

圖 1-1. C24四種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)通過電弧放電的方法合成了一個新的固態(tài)碳籠 C36和結(jié)構(gòu)性質(zhì)[12]，C36碳原子簇擁有有趣的骨架尺寸，280)之間的一個有趣的中間產(chǎn)物。在針對純 C36同分同的峰，分別對應(yīng)于富勒烯、環(huán)和平面石墨結(jié)構(gòu)[13的存在[14]。因此 C36存在六種不同的結(jié)構(gòu)(如圖 1-2 C3v碗狀結(jié)構(gòu)以及 D18d單環(huán)結(jié)構(gòu)。通過對這些結(jié)構(gòu)構(gòu)相比于碗狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，，其中，D6h和

圖 1-1. C24四種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)們通過電弧放電的方法合成了一個新的固態(tài)碳籠 C36[11]子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)[12]，C36碳原子簇擁有有趣的骨架尺寸，是0~280)之間的一個有趣的中間產(chǎn)物。在針對純 C36同分異不同的峰，分別對應(yīng)于富勒烯、環(huán)和平面石墨結(jié)構(gòu)[13]。峰的存在[14]。因此 C36存在六種不同的結(jié)構(gòu)(如圖 1-2 所和 C3v碗狀結(jié)構(gòu)以及 D18d單環(huán)結(jié)構(gòu)。通過對這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)烯結(jié)構(gòu)相比于碗狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，其中，D6h和 D
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O613.71

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 孫鎮(zhèn)鎮(zhèn);;富勒烯的合成研究與應(yīng)用前景[J];中國粉體工業(yè);2017年01期

2 ;“內(nèi)嵌富勒烯”憑啥一克一億英鎊[J];功能材料信息;2016年01期

3 黃飛;徐慧敏;黃成相;黃濤;徐雪峰;魏先文;;富勒烯C_(60)的性能及應(yīng)用研究進展[J];五邑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2017年01期

4 常偉偉;趙增典;;富勒烯C_(60)衍生物自組裝微納米材料及其應(yīng)用研究進展[J];化工新型材料;2017年05期

5 ;世界最昂貴材料內(nèi)嵌富勒烯:每克1.45億美元[J];瀘州科技;2016年01期

6 魏亮;;提升精準度的新材料:內(nèi)嵌富勒烯[J];中國科技術(shù)語;2016年03期

7 何婷;張曉磊;張靜;;富勒烯及其衍生物在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用[J];化學(xué)試劑;2015年04期

8 ;科學(xué)家成功捕獲“消失”的富勒烯[J];前沿科學(xué);2015年01期

9 盧博為;張前炎;謝素原;黃榮彬;鄭蘭蓀;;氮雜[60]富勒烯的優(yōu)化合成[J];廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2015年06期

10 黃飛;李長江;蘭艷素;魏先文;張哲;楊富功;;富勒烯C_(60)納米材料的制備及其應(yīng)用研究進展[J];化工新型材料;2015年11期

相關(guān)會議論文 前10條

1 謝素原;;新型富勒烯的氯化/氫化穩(wěn)定 從“有沒有”到“多不多”再到“行不行”[A];第七屆全國物理無機化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集[C];2016年

2 占肖衛(wèi);;非富勒烯受體[A];第一屆新型太陽能電池暨鈣鈦礦太陽能電池學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2014年

3 占肖衛(wèi);;新型高效非富勒烯受體的設(shè)計[A];第二屆新型太陽能電池學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2015年

4 甘良兵;;富勒烯的骨架修飾[A];中國化學(xué)會第九屆全國有機化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集（1）[C];2015年

5 劉燕燕;傅建捷;張愛茜;;構(gòu)建表面不同修飾C_(60)納米顆粒與乙酰膽堿酯酶活性抑制構(gòu)效關(guān)系[A];第十屆全國生物醫(yī)藥色譜及相關(guān)技術(shù)學(xué)術(shù)交流會論文集[C];2014年

6 程幸榮;朱潤良;許銀;葛飛;;葉臘石吸附富勒烯的分子動力學(xué)模擬[A];2014年第12屆全國水處理化學(xué)大會暨學(xué)術(shù)研討會論文摘要集[C];2014年

7 王官武;;基于碳-氫活化的富勒烯衍生化研究[A];中國化學(xué)會全國第十一屆有機合成化學(xué)學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2014年

8 張斌;張俊彥;龔珍彬;魏利;;含氫類富勒烯結(jié)構(gòu)碳薄膜的摩擦學(xué)研究[A];第九屆全國表面工程大會暨第四屆全國青年表面工程論壇論文集[C];2012年

9 甘佐華;譚凱;;一條全新C_(60)到C_(70)富勒烯七元環(huán)生長路線的密度泛函研究[A];中國化學(xué)會第十二屆全國量子化學(xué)會議論文摘要集[C];2014年

10 詹夢熊;;銅的富勒烯配合物的合成與表征[A];面向21世紀的科技進步與社會經(jīng)濟發(fā)展（上冊）[C];1999年

相關(guān)重要報紙文章 前10條

1 記者 張明;第三屆國際富勒烯科學(xué)研討會在我市舉行[N];通化日報;2018年

2 記者 黃銳;內(nèi)嵌富勒烯：1克竟值10億元[N];東莞日報;2015年

3 記者 錢童心;“納米王子”富勒烯產(chǎn)業(yè)化之路[N];第一財經(jīng)日報;2016年

4 本報記者 錢曙光 李文明;富勒烯造就新材料傳奇[N];內(nèi)蒙古日報(漢);2015年

5 陳超;小鼠研究首次證實富勒烯可運載基因[N];科技日報;2010年

6 龔向前;武大納米科技蓄勢待發(fā)[N];科技日報;2001年

7 羅阿華;為富勒烯走向應(yīng)用奠基[N];中國化工報;2007年

8 羅阿華;我國富勒烯研究獲重大突破[N];中國化工報;2004年

9 本報記者 李文龍;“內(nèi)嵌富勒烯”憑啥一克一億英鎊[N];科技日報;2015年

10 文竹;日本發(fā)現(xiàn)富勒烯有望用于癌癥治療[N];中國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)導(dǎo)報;2001年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 王麗;富勒烯功能化修飾衍生物結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究[D];東北師范大學(xué);2018年

2 程運華;硼、氮摻雜富勒烯的結(jié)構(gòu)搜索[D];華南理工大學(xué);2018年

3 李世雄;硼富勒烯及內(nèi)嵌金屬硼富勒烯電子結(jié)構(gòu)與光譜特性的第一性原理研究[D];貴州大學(xué);2017年

4 代水星;非富勒烯電子受體材料的設(shè)計、合成與光伏性能研究[D];福建師范大學(xué);2017年

5 趙艷麗;鐠內(nèi)嵌金屬富勒烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性[D];黑龍江大學(xué);2016年

6 陳傳寶;含金屬鈦的新型內(nèi)嵌富勒烯的合成，分離及性質(zhì)研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

7 高飛;氯參與下富勒烯的形成研究[D];廈門大學(xué);2003年

8 程偉;具有二十面體群及四面體群對稱性的富勒烯的光譜性質(zhì)研究[D];吉林大學(xué);1999年

9 吳紅麗;異型碳納米管和富勒烯吸附性能及其生長機理的計算模擬研究[D];大連理工大學(xué);2005年

10 李玉學(xué);C_（60）環(huán)、C_（36）環(huán)、小直徑碳管的性質(zhì)及富勒烯新結(jié)構(gòu)的理論研究[D];北京師范大學(xué);2002年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 胡貝貝;氮雜環(huán)卡賓催化的[60]富勒烯并環(huán)戊酮和2-環(huán)己烯酮衍生物的合成研究[D];河南師范大學(xué);2018年

2 危娟;[60]富勒烯并四氫環(huán)戊[2,3-b]吲哚衍生物的合成研究[D];河南師范大學(xué);2018年

3 王燕;高效非富勒烯聚合物太陽能電池的制備與性能優(yōu)化[D];蘇州大學(xué);2018年

4 羅才云;富勒烯/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究[D];湖南大學(xué);2017年

5 聶夢思;內(nèi)嵌鋱金屬富勒烯的制備與Tb@C_(82)的化學(xué)功能化[D];黑龍江大學(xué);2018年

6 王兆龍;含氫類富勒烯薄膜摩擦性能研究及固液復(fù)合潤滑[D];蘭州理工大學(xué);2018年

7 劉景;內(nèi)嵌金屬富勒烯的力—磁—光耦合動力學(xué)研究[D];西北工業(yè)大學(xué);2017年

8 劉麗娜;點擊構(gòu)筑大環(huán)受體及其分子識別[D];南昌大學(xué);2018年

9 王興浩;富勒烯阿霉素衍生物的設(shè)計與研究[D];鄭州大學(xué);2018年

10 張樂樂;金屬富勒烯多氨基加成衍生物的合成研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2017年

本文編號：2662472