【摘要】：黑索今(RDX)是目前武器裝備中用量最大的單質(zhì)炸藥之一,具有威力大、爆速高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。硝酸硝解烏洛托品(HA)是我國(guó)生產(chǎn)RDX的主要方法。由于以往分離檢測(cè)及儀器分析技術(shù)的限制,該過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理研究一直沒(méi)有得到很好的解決,因此限制其工藝的改進(jìn)。原位紅外檢測(cè)技術(shù)和量子化學(xué)方法的發(fā)展為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理提供了一種新的途徑。因此,本文利用原位紅外檢測(cè)技術(shù)研究烏洛托品硝解制備RDX的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于改進(jìn)RDX生產(chǎn)工藝具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。利用原位紅外技術(shù)獲取了烏洛托品成鹽和硝解過(guò)程的紅外譜圖數(shù)據(jù),揭示了反應(yīng)過(guò)程各重要基團(tuán)的變化規(guī)律,結(jié)果表明:HA的一硝酸鹽(HAMN)生成過(guò)程很快,從HAMN到二硝酸鹽(HADN)的反應(yīng)較慢,當(dāng)硝酸濃度達(dá)到5.97 mol/L時(shí)才有HADN生成;烏洛托品硝解制備RDX的反應(yīng)在加料完畢后8.8秒內(nèi)就能完成;采用B3LYP/6-31G*對(duì)反應(yīng)過(guò)程可能的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動(dòng)光譜計(jì)算,得到的校正后理論光譜與實(shí)驗(yàn)光譜有較好的吻合。對(duì)用原位紅外分析儀測(cè)得的以HA、HAMN和HADN為原料經(jīng)硝化制備RDX的過(guò)程三維紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降噪處理及主成分分析、漸進(jìn)因子分析,確定了反應(yīng)體系的組分?jǐn)?shù),得到了濃度初始矩陣,最后通過(guò)多元曲線交替最小二乘法進(jìn)行迭代獲得了分離后的各純物質(zhì)組分對(duì)應(yīng)的濃度變化曲線和紅外光譜曲線;對(duì)各反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物及55種可能的中間產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動(dòng)頻率計(jì)算得到了其理論光譜;通過(guò)對(duì)比指認(rèn),分別得到了三種反應(yīng)的各4種主要中間產(chǎn)物;分別推測(cè)出了HA、HAMN和HADN為原料的硝化反應(yīng)機(jī)理。該研究成果對(duì)于深入理解烏洛托品硝解制備RDX的反應(yīng)過(guò)程機(jī)理以及優(yōu)化反應(yīng)工藝具有重要意義。
【圖文】：

中北大學(xué)學(xué)位論文分子中不同基團(tuán)振動(dòng)模式不同，相同基團(tuán)也都會(huì)有幾種不同的振動(dòng)模式。中紅外區(qū)基團(tuán)的振動(dòng)主要有對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（υs）和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（υas）、面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)等，面內(nèi)變形又包括剪式振動(dòng)（ ）和搖擺振動(dòng)（ρ）等。每一種振動(dòng)模式都存在一個(gè)振動(dòng)頻率。不同基團(tuán)振動(dòng)頻率不同，不同分子中相同基團(tuán)振動(dòng)頻率會(huì)有差別，相同分子中同一種基團(tuán)振動(dòng)頻率也不一定相同，往往每一種基團(tuán)有一個(gè)特有的較窄的頻率區(qū)間，是屬于它自己的基團(tuán)頻率，借此特征，，可能鑒定某基團(tuán)的存在，大多數(shù)基團(tuán)頻率出現(xiàn)在 4000～1300cm-1之間。當(dāng)然基團(tuán)的特征吸收頻率也并不是固定不變的，而是在一個(gè)固定的、比較窄的區(qū)域變動(dòng)。除此之外，1300～400cm-1之間區(qū)間還有整體分子振動(dòng)的特定指紋頻率。將一個(gè)未知化合物與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行光譜比較，可以為結(jié)構(gòu)鑒定提供依據(jù)。因此，紅外光譜是確定分子結(jié)構(gòu)和組成的有力工具。圖 2.1 為各基團(tuán)吸收頻率的分布圖。

（1）主成分分析（PCA）PCA 是一種數(shù)據(jù)線性投影方法[61-62]，是在不破壞原信息的基礎(chǔ)上，將高維空間中的樣本數(shù)據(jù)投射到較低維空間中，即將原變量用相互獨(dú)立的較少的新變量的線性組合來(lái)表示。具體過(guò)程為：將原有數(shù)據(jù)投影到一個(gè)新坐標(biāo)系中，投影的結(jié)果使第一大方差落在第一坐標(biāo)系上，記為第一主成分 P1，第二大方差落在第二個(gè)坐標(biāo)上，記為第二主成分 P2依次類(lèi)推，確定 P1，P2···Pn。經(jīng)變換的新變量相互獨(dú)立，相互正交，去除了原有信息中多變量之間的多重共線性。PCA 是將光譜數(shù)據(jù)矩陣 X[n×m]用 m 個(gè)向量的外積之和表示即： = 式中，t-得分向量，p-載荷向量即主成分。PCA 也可用下列矩陣表示： = = ¨ ，¨ ¨n = ， 式中，T-得分矩陣，P-載荷矩陣。PCA 工作過(guò)程如圖 2.2 所示。
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TQ560.1;O657.33

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本文編號(hào)：2661969