【摘要】：具有1,5 二烯骨架的化合物普遍存在于大量生物活性分子和藥物分子中,在生物活性方面起著不可或缺的作用,例如殺蟲劑milbemycinβ_3,抗生素rottnestol和富馬酸還原酶抑制劑nafuredin等。同時,此類化合物也是非常重要的合成中間體,在全合成領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。因此,發(fā)展高區(qū)域選擇性1,5 二烯類化合物的合成方法對于有機合成化學(xué)具有重要的研究價值。過渡金屬催化的烯丙基化反應(yīng)自從被人們發(fā)現(xiàn)以來,一直受到了化學(xué)家們的普遍關(guān)注,這是由于利用以上方法,在建立一支新的C C鍵的同時,也引入了一個能夠進行廣泛修飾的烯丙基官能團。傳統(tǒng)的貴金屬(Ir,Pd)催化下利用軟親核試劑(pKa25的親核試劑)進行的烯丙基化反應(yīng),在有機合成領(lǐng)域已經(jīng)被人們進行了深入的研究。然而,直到最近,廉價的過渡金屬(Ni,Cu)催化下利用硬親核試劑(pKa25的親核試劑)如:格式試劑,有機鋅試劑,有機硼試劑等參與的烯丙基化反應(yīng)才引起了廣泛的關(guān)注,并取得了顯著的進展。盡管如此,由于有機金屬試劑具有官能團兼容性差,制備步驟繁瑣,不穩(wěn)定,不易儲存等弊端,進而限制了該方法的廣泛應(yīng)用,因此,發(fā)展一種替代金屬有機試劑進行反應(yīng)的新方法是十分必要的。在眾多烯丙基化反應(yīng)的方法中,合成1,5 二烯化合物的一個直接的方法是金屬催化的烯丙基親電試劑和烯丙基親核試劑的烯丙基-烯丙基交叉偶聯(lián)反應(yīng),該反應(yīng)固有的挑戰(zhàn)是區(qū)域選擇性很難被控制,并且,需要過量的有毒金屬試劑參與反應(yīng)。因此,發(fā)展一種環(huán)境友好型制備高區(qū)域選擇性1,5 二烯化合物的合成方法是十分迫切的。眾所周知,有機銅試劑已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于碳碳鍵的形成反應(yīng)中,而銅氫試劑(CuH)對碳碳多重鍵進行加成是形成有機銅試劑的有效方法之一(氫銅化反應(yīng))。聯(lián)二烯是一類具有反應(yīng)活性高和反應(yīng)位點多等特點的不飽和烴類化合物,可利用銅氫試劑通過氫銅化反應(yīng)生成烯丙基銅親核試劑,與烯丙基親電試劑反應(yīng),生成多樣的1,5 二烯化合物。本論文以CuI作為催化劑,IPr氮雜卡賓作為配體,在硅氫試劑存在的條件下,通過現(xiàn)場生成的Cu H試劑實現(xiàn)了聯(lián)二烯和烯丙基磷酯親電試劑的烯丙基-烯丙基交叉偶聯(lián)反應(yīng),以較高的區(qū)域選擇性得到了1,5 二烯類化合物。該反應(yīng)操作簡便,官能團兼容性良好,具有高產(chǎn)率和高區(qū)域選擇性的特點,避免了烯丙基金屬試劑的使用。
【圖文】：

圖 1-1710 年，Mauduit 課題組報道了在(CuOTf)2·C6H6催化下，以氮雜卡賓作為手性配體烯丙基磷酯36和烷基鋅試劑的不對稱烯丙基取代反應(yīng)（如圖 1-18）[23]。該反好的官能團兼容性。圖 1-18機鋰試劑12 年，F(xiàn)eringa 課題組首次報道了 CuTC 催化烯丙基醚類親電試劑 37 和烷基鋰的不對稱烯丙基取代反應(yīng)（如圖 1-19）[24]。作者使用路易斯酸和有機鋰金屬試劑烯丙基醚類化合物反應(yīng)活性差的問題，加速了反應(yīng)的進行，高效的生成了 SNS）-烯丙基化產(chǎn)物 38。當(dāng)不加路易斯酸時，該反應(yīng)不能進行，可見路易斯酸對

圖 1-30的烯丙基-烯丙基交叉偶聯(lián)反應(yīng)，Oshima 課題組報道了 Ni(cod)2催化烯丙基碳酸酯67和高烯基交叉偶聯(lián)反應(yīng)（如圖 1-31）[36]。該反應(yīng)的機理為（如圖 1-配合物進行氧化加成，生成烯丙基鎳中間體69，再經(jīng)過脫羧70，，與高烯丙基醇進行配體交換生成中間體71，最后，通主要生成支鏈的 1,5-二烯產(chǎn)物 72。OBocR2OHR3R3(1.2 equiv)68+Ni(cod)2(5 mol%)(EtO)3P (10 mol%)toluene, reflux, 5hR1R2R1+6772圖 1-31
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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