發(fā)布時間：2020-05-11 16:06

【摘要】：基于煤炭清潔利用的醋酸加氫合成乙醇的工藝路線既可以滿足我國日益增長的燃料乙醇需求,同時又能緩解醋酸產(chǎn)能過剩問題,具有廣闊的發(fā)展前景。設(shè)計和發(fā)展活性高、選擇性好的非貴金屬催化劑是本領(lǐng)域的研究熱點。本論文利用密度泛函理論針對新型銅銦催化劑體系催化醋酸加氫合成乙醇開展了理論研究,構(gòu)建了Cu_2In合金、In_2O_3氧化物和Cu/In_2O_3負載型催化劑模型,系統(tǒng)深入地研究了三種催化劑的性質(zhì)及其上醋酸加氫的反應(yīng)機理。本研究旨在為設(shè)計成本低、活性高的非貴金屬催化劑提供理論指導(dǎo)。首先,本文研究了醋酸在Cu_2In(100)合金模型上加氫合成乙醇的反應(yīng)。通過分析對比反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)的反應(yīng)熱和能壘,得出Cu_2In(100)面上醋酸加氫合成乙醇反應(yīng)路徑為CH_3COOH→CH_3COO→CH_3CHOO→CH_3CHO→CH_3CH_2O→CH_3CH_2OH。通過對比分析Cu_2In(100)面和Cu(111)面上副產(chǎn)物乙酸乙酯的生成機理,發(fā)現(xiàn)In的加入提高了乙酸乙酯的生成能壘,In金屬充當(dāng)電子給予者,使得Cu_2In(100)表面Cu原子具有更高的催化活性,而自身作為一個“惰性金屬”將CuIn合金表面Cu原子分隔,以空間位阻效應(yīng)抑制了副產(chǎn)物乙酸乙酯的生成。其次,本文研究了醋酸在含有氧缺位的In_2O_3(110)模型上加氫合成乙醇的反應(yīng)。探索了In_2O_3(110)面上6種氧缺位在反應(yīng)氣氛下的形成規(guī)律,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛中的醋酸有利于In_2O_3(110)表面氧缺位的形成。在此基礎(chǔ)上,研究了兩個最具代表性缺陷表面(D1和D4)上醋酸加氫合成乙醇的機理,發(fā)現(xiàn)In_2O_3(110)表面氧缺位易生成和易修復(fù)的特性促使反應(yīng)不斷進行,符合Mars-Van Krevelen機理。通過對比缺陷表面和完美表面上電荷分布和相應(yīng)的基元反應(yīng),發(fā)現(xiàn)氧缺位的產(chǎn)生使得In_2O_3(110)表面有富余電子,有利于促進醋酸加氫過程中CH_3COO*物種的α-C加氫反應(yīng)以及CH_3CHOO*物種的C-O鍵斷裂反應(yīng)。最后,本文研究了醋酸在Cu_4/In_2O_3(110)模型上加氫合成乙醇反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)氫氣主要在Cu_4/In_2O_3(110)表面的Cu團簇及Cu團簇與In_2O_3的界面處富集,并在界面處發(fā)生解離反應(yīng)。在Cu_4/In_2O_3(110)催化醋酸加氫合成乙醇過程中,Cu與In_2O_3二者存在協(xié)同作用,氫氣在Cu團簇處吸附解離成為氫原子,與吸附在In_2O_3表面氧缺位處的醋酸發(fā)生反應(yīng)。理論計算表明,Cu_4/In_2O_3相比于Cu_2In合金具有更高的催化活性。Cu/In_2O_3會是一種極具應(yīng)用前景的醋酸加氫合成乙醇催化劑。
【圖文】：

EtOH, EA)，俗稱酒精，，分其分子結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，是全球下乙醇為無色透明液體，有特殊香點為 78.3oC，閃點為 14oC，其蒸 0.7893g/cm3（20oC），液體黏度為 、甲醇、丙酮、甘油等多種常見溶可溶解多種有機物和無機物，乙醇極性也使得很多無機離子化合物可活潑金屬反應(yīng)生成醇鹽和氫氣。乙 Ag 催化劑）甚至進一步氧化為乙酸發(fā)生取代反應(yīng)，和羧酸發(fā)生酯化反水反應(yīng)。

燃料乙醇正在處于蓬勃發(fā)展階段，目前全國已有 11 個省10 乙醇汽油。2017 年 9 月，國家發(fā)展改革委、國家能源局、發(fā)了《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油到 2020 年，乙醇汽油在全國基本實現(xiàn)全覆蓋。2020 年我國將達到 1570 萬噸。按目前中國乙醇供應(yīng)能力，產(chǎn)能缺口約為此可見，在中國未來燃料乙醇生產(chǎn)利用市場潛力巨大。作為油品添加組分外，乙醇還可以作為直接燃料電池的燃料和直接甲醇燃料電池，直接乙醇燃料電池具有儲存成本低、效人們廣泛的關(guān)注[4]。乙醇燃料電池工作原理如圖 1-2 所示。乙反應(yīng)，生成二氧化碳和水，同時產(chǎn)生氫離子和電子。生成的氫膜與外圍電路運輸?shù)碾娮釉陉枠O與氧氣反應(yīng)生成水。總的電池H+3O2→2CO2+3H2O[5]。在直接乙醇燃料電池研究領(lǐng)域，已經(jīng)果，但是截止到目前，乙醇燃料電池轉(zhuǎn)化效率仍遠沒有達到料電池距離工業(yè)化還有很長一段路要走。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O623.411

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本文編號：2658718