【摘要】：隨著傳統(tǒng)能源消耗的日益加劇以及對(duì)可持續(xù)發(fā)展的需求,發(fā)展新型能源并研究能量轉(zhuǎn)換過(guò)程迫在眉睫。其中,設(shè)計(jì)合成新型催化劑成為實(shí)現(xiàn)能量高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問(wèn)題。單原子催化劑作為納米材料尺寸的極限,因具有獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),以及最大化的原子利用效率,在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。同時(shí),單原子催化劑具有較為均一的活性位點(diǎn),為從實(shí)驗(yàn)和理論上研究和理解催化反應(yīng)過(guò)程提供了一個(gè)良好的材料模型,因此成為當(dāng)前催化領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)之一。本論文以設(shè)計(jì)合成金屬單原子催化劑并探索其在新能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用作為出發(fā)點(diǎn),基于同步輻射XAFS技術(shù)并結(jié)合其他表征手段,研究并討論了金屬單原子作為催化劑活性中心的制備方法、局域原子配位構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、以及金屬-載體相互作用等因素與催化性能之間的關(guān)系,旨在為設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的新型能源材料提供有價(jià)值的指導(dǎo)和借鑒。本論文的研究?jī)?nèi)容具體分為以下部分:1、同步輻射XAFS研究單原子Co位點(diǎn)光催化產(chǎn)氫構(gòu)效關(guān)系從原子水平上理解單活性位點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系對(duì)可控合成均一的單原子活性位點(diǎn)光催化劑,提升其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率十分重要。為此,我們利用原子層沉積技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了一種含有Co單原子活性位點(diǎn)的復(fù)合材料。該材料可以作為模型光催化劑,用于高效產(chǎn)氫過(guò)程。利用同步輻射XAFS及其它表征技術(shù)共同證實(shí)了原子級(jí)分散的Co原子以“Co1-N4”結(jié)構(gòu)成功“嫁接”在石墨型氮化碳(g-C3N4)納米片上�；诖私Y(jié)構(gòu)模型,我們通過(guò)DFT理論研究,揭示了一個(gè)不同于傳統(tǒng)的均裂或異裂的產(chǎn)氫途徑:單原子Co的配位供體氮原子顯著增加了催化活性中心的電子密度并降低了關(guān)鍵Co氫化物中間體的形成勢(shì)壘,從而加速了 H-H偶聯(lián)以促進(jìn)H2的產(chǎn)生。在紫外可見(jiàn)光照射下,甲醇作為犧牲劑的測(cè)試條件下,復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出高達(dá)10.8 μmol h1的產(chǎn)氫性能,是原始對(duì)照物g-C3N4性能的11倍。2、同步輻射XAFS研究單原子Pt對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響調(diào)節(jié)助催化劑電子結(jié)構(gòu)對(duì)于設(shè)計(jì)高效光催化產(chǎn)氫的活性位點(diǎn)至關(guān)重要。我們利用光還原法在g-C3N4納米片表面修飾具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的Pt單原子助催化劑。同步輻射XAFS表征揭示了單分散的Pt原子以“Pt-N4”構(gòu)型螯合在氮化碳上。XAFS與XPS表征共同證明了 Pt原子與襯底間形成強(qiáng)烈的相互作用,導(dǎo)致了單原子Pt的價(jià)電子重新分布,形成了高度空缺的5d電子軌道。理論計(jì)算研究進(jìn)一步揭示具有電子空缺的5d軌道的Pt單原子不僅促進(jìn)了電子空穴對(duì)的分離,而且優(yōu)化了表面水還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在紫外可見(jiàn)光照射下,三乙醇胺作為犧牲劑的條件下,光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試表明,修飾有Pt單原子活性位點(diǎn)的光催化劑具有較高的本征催化活性,其轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到250 h-1,是參比Pt納米顆粒性能的13倍。3、Pt單原子MOF衍生碳骨架在電催化產(chǎn)氫的應(yīng)用Pt基催化劑通常被認(rèn)為是效率最高且可實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)氫電催化劑,提高Pt的本征活性及原子利用率對(duì)設(shè)計(jì)高效廉價(jià)的產(chǎn)氫催化劑十分重要。本章中,我們利用原子層沉積技術(shù),在由金屬有機(jī)框架煅燒碳化后得到的多孔碳骨架導(dǎo)電基底上,制備了高度分散的單原子Pt催化劑。XAFS及球差電鏡等結(jié)果顯示,金屬Pt原子在碳骨架表面呈原子級(jí)分散狀態(tài)。電催化性能測(cè)試表明,在0.5M H2SO4酸性溶液中,該單原子催化劑在10 mA cm-2處只有大約35 mV的過(guò)電勢(shì),其單位Pt質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C催化劑提高了 12倍,并顯著改善了催化劑的穩(wěn)定性。
【圖文】：

屬負(fù)載型催化劑具有操作方便，顆粒分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫逡逑領(lǐng)域。２０１６年，廈門(mén)大學(xué)鄭南峰教授在《Ｓｃｉｅｎｃｅ》上首次報(bào)道了利用光還原法在逡逑二氧化鈦表面合成Ｐｄ單原子催化劑的策略如圖１．３所示，他們首先調(diào)整Ｔｉ0２逡逑溶液的ｐＨ值，使金屬離子與基底之間通過(guò)較強(qiáng)的靜電作用相互吸引，然后通過(guò)逡逑紫外光照射還原表面的Ｐｄ２＋離子，最后洗去未被還原的離子。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ圖逡逑清晰地顯示，Ｐｄ單原子成功螯合在Ｔｉ０２表面。Ｐｃｈ／ＴｉＣｈ單原子催化劑合成的關(guān)逡逑鍵在于，利用水熱法合成的超薄二氧化鈦（Ｔｉ０２）納米片表面修飾了乙二醇功能逡逑基團(tuán)。該基團(tuán)作為螯合位點(diǎn)起到了穩(wěn)定金屬原子的作用，，使得Ｐｄ單原子在高達(dá)逡逑１．５邋ｗｔ．％負(fù)載量時(shí)仍然不發(fā)生團(tuán)聚，克服了許多單催化劑金屬負(fù)載量較低的問(wèn)題，逡逑對(duì)合成光響應(yīng)半導(dǎo)體負(fù)載的貴金屬單原子催化劑有重要的指導(dǎo)意義。逡逑５逡逑

首先將含有氯鉑酸和硝酸鐵的水溶液的溫度控制在５０°Ｃ，并調(diào)節(jié)ｐＨ＝８，逡逑然后向其中加入一定劑量的共沉淀劑碳酸鈉（Ｎａ２Ｃ０３＿６Ｈ２０），再將經(jīng)過(guò)沉淀反逡逑應(yīng)得到的沉淀物在４００°Ｃ焙燒５ｈ，最終得到單原子Ｐ＾／ＦｅＯｘ催化劑（圖１．５所逡逑示）。該催化劑經(jīng)一氧化碳氧化以及一氧化碳選擇性氧化測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異的催化逡逑活性和選擇性。之后，他們將該方法推廣并成功合成了邋Ｉｒ單原子催化體系［２３］。逡逑ｊｎ邋Ｊ—逡逑７逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2658652