【摘要】：本論文致力于利用膦酸與RC≡CAg或RSAg前驅(qū)體來構(gòu)筑新型的高核銀簇和雜金屬簇,研究這類簇合物的合成條件和規(guī)律,探討輔助配體、模板離子對(duì)銀簇結(jié)構(gòu)形成的影響,探索新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。我們采用常規(guī)反應(yīng)法得到了一系列新型的高核銀簇,通過元素分析和單晶X射線衍射技術(shù)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)向tBuC≡CAg的反應(yīng)體系中引入輔助配體hfac-,模板離子以及叔丁基膦酸配體,分離得到了8個(gè)新的炔銀簇合物。單晶結(jié)構(gòu)分析表明炔銀簇2a 2h中hfac-配體均作為銀簇末端的保護(hù)基團(tuán)。其中化合物2c 2h為內(nèi)部含有不同陰離子模板的炔銀簇合物,而在化合物2g和2h中,膦酸配體作為橋連配體將兩個(gè)較小的炔銀簇單元結(jié)合形成一個(gè)較大的炔銀簇。因此六氟乙酰丙酮配體和叔丁基膦酸配體的引入,極大的增加了炔銀簇結(jié)構(gòu)的多樣性。[Ag10(tBuC≡C)7(hfac)3(CH3OH)](2a)[Ag12(tBuC≡C)8(hfac)4(CH3OH)2](2b)[Cl@Ag16(tBuC≡C)11(hfac)3(CF3COO)](2c)[Ag@Ag16(tBuC≡C)12(hfac)2(CF3COO)3](2d)[Mo O4@Ag19(tBuC≡C)12(hfac)2(CF3COO)3](2e)[V2O7@Ag24(tBuC≡C)14(hfac)6](2f){[NO3@Ag22(tBuC≡C)14(tBuPO3)2(hfac)(CF3COO)(OH)]·CH3CN}(2g)[V2O7@Ag40(tBuC≡C)22(tBuPO3)4(hfac)4(CF3COO)2(H2O)2](2h)(2)通過tBuSAg與tBuPO3H2的反應(yīng)分離出輪狀結(jié)構(gòu)的硫銀簇[(NO3)@Ag20(tBuS)10(tBuPO3H)6(tBuPO3H2)4(NO3)2]?(OH)?4CH3OH?6H2O,膦酸配體和硫醇配體分布在銀簇[NO3@Ag20]的外圍并與銀離子連接,使得銀簇的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。而n BuPO3H2與R1SAg(R1=3-甲基-2-丁基)以及tBuSAg的反應(yīng)得到了6種新的具有核殼結(jié)構(gòu)的硫銀簇合物3b 3g,其中化合物3d 3g更具有三層的殼結(jié)構(gòu)。n BuPO3H2在硫銀簇合物的合成過程中,首次充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,進(jìn)入到銀簇的骨架內(nèi)部或者位于銀簇的表面,引導(dǎo)核殼結(jié)構(gòu)的硫銀簇合物的形成。[(NO3)@Ag20(tBuS)10(tBuPO3H)6(tBuPO3H2)4(NO3)2]?(OH)?4CH3OH?6H2O(3a){Ag3S6@Ag42(R1S)30(nBuPO3)(nBuPO3H)}(R1=3-Methyl-2-butane)(3b){[Ag@Ag17@(nBuPO3)9@Ag39(tBuS)26(NO3)3]·10NO3·23CH3OH}n(3c){[S@Ag12@(nBuPO3)9@Ag36(tBuS)23(CH3O)2(NO3)3]·2CH3OH}n(3d){[S@Ag11@(nBuPO3)7(Mo O4)2@Ag40(tBuS)27(CH3O)2(NO3)2(H2O)2]·8CH3OH?1.5H2O}n(3e)[CH3OH2]6{Mo O4@Ag12@(nBuPO3)8S6@Ag36(tBuS)24}(3f)[CH3OH2]6{VO4@Ag12@(nBuPO3)8S6@Ag36(tBuS)24}(3g)(3)向tBuC≡CAg和t BuSAg兩種前驅(qū)體共存的體系中引入膦酸配體(t BuPO3H2或n BuPO3H2),分離得到了4種新的由炔基配體,硫醇配體共同保護(hù)的具有核殼結(jié)構(gòu)的銀簇。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,化合物4a 4d均是以硫銀簇合物作為核心,銀殼則是由t BuC≡C?Ag3,t BuC≡C?Ag4和2tBuC≡C?Ag7等小的團(tuán)簇單元通過t BuS-配體的連接形成的炔-硫醇銀簇。膦酸配體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,進(jìn)入銀簇骨架的內(nèi)部或填充在銀簇的表面,引導(dǎo)炔-硫醇混配體銀簇的合成和實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)的固定。{S@Ag12S6@Ag36(tBuC≡C)12(tBuS)12(nBuPO3)2(nBuPO3H)6}(4a){[S@Ag12S6@Ag36(tBuC≡C)12(tBuS)12(tBuPO3)8][S@Ag16(tBuS)8(CH3OH)2(H2O)4]}?5CH3OH(4b){[(Ag3S3)S3]@Ag42(tBuC≡C)12(tBuS)18(nBuPO3)(nBuPO3H)(NO3)4(CH3OH)2(H2O)2}?4[H3O](4c){Ag3S3@Ag30(tBuC≡C)6(tBuS)12(tBuPO3)(tBuPO3H)(hfac)6(H2O)2}(4d)(4)利用膦酸配體分別與Bi和Sn的前驅(qū)體反應(yīng)得到了膦酸功能化的Bi-O和Sn-O簇,再使其與tBuC≡CAg結(jié)合形成了3種新的雜金屬簇5a 5c。這種雜金屬簇的形成得益于膦酸配體在金屬簇的自組裝過程中,作為中間連接體將2個(gè)或3個(gè)小的金屬簇單元結(jié)合在一起。5b和5c是由3個(gè)金屬簇單元依次連接形成的夾心結(jié)構(gòu)。這種合成雜金屬簇的方法為之后向銀簇的合成體系中引入更多金屬離子源具有重要的指導(dǎo)意義。{[Ag8(tBuC≡C)4Bi9O6(tBuPO3)9(tBuPO3H)(CH3OH)2(H2O)2]?2CH3OH?4H2O}(5a)[Cl@Ag15(tBuC≡C)8(hfac)]2[Bi6O4(OH)4(tBuPO3)6(hfac)2(CF3COO)2](CH3OH)2(H2O)2}?6CH3OH?4H2O(5b){[Cl@Ag12(tBuC≡C)6][(nBuSn)3(μ3-O)(tBuPO3)3(OMe)(OH)2]2}?2(CH3OH)?(H2O)?(OH)(5c)
【圖文】：

技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位子基團(tuán)，RC≡C-和 C≡N-的配位性質(zhì)應(yīng)應(yīng)用于炔金屬配合物的合成研究中[13]。tes G. E. 等人先后分離得到了[AgC≡C[14]，但由于它們?cè)谝话愕挠袡C(jī)溶劑中溶Nast 將這類化合物歸為聚合物，，并推測實(shí)質(zhì)上大家對(duì)于這類簇合物的結(jié)構(gòu)仍不比較緩慢。

不能獲得銀簇，這一點(diǎn)也證明了轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)而影響了銀簇的形成。O4@Ag21(tBuC≡C)18]+的結(jié)構(gòu)；(b) 陽離子簇[C的結(jié)構(gòu)[26]。erspective view of [SO4@Ag21(tBuC≡C)18]+. (b) P[CrO4@Ag22(tBuC≡C)18]2+[26].
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 許松巖;;金屬原子簇化合物成鍵結(jié)構(gòu)規(guī)律[J];分子科學(xué)學(xué)報(bào);1984年03期

2 唐敖慶,李前樹;金屬原子簇化合物結(jié)構(gòu)規(guī)律的探討[J];科學(xué)通報(bào);1983年01期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 李小雨;硫銀簇合物的合成及性能研究[D];山東大學(xué);2016年

本文編號(hào)：2658199