【摘要】：氫氟烷烴(HFCs),如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)曾被廣泛應(yīng)用于制冷劑、溶劑和拋光劑等領(lǐng)域,但因其全球變暖潛值(GWP)高,壽命期氣候性能值較長,已無法應(yīng)對目前全球變暖和其他環(huán)境問題的挑戰(zhàn)。氫氟烯烴(HFOs),如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)作為新一代環(huán)境友好型HFCs的替代品,具有毒性小、制冷量大、高能效、與其他材料相容性好、不易燃安全等優(yōu)良的性能參數(shù)。因此,利用HFCs來生產(chǎn)價值高且對環(huán)境有益的HFOs十分重要。以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)為原料通過催化脫HF反應(yīng)制備HFO-1234 ze具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景,具有產(chǎn)率高、反應(yīng)過程簡單和易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),是目前合成HFO-1234ze的理想路線。其中鋁基催化劑作為脫氟反應(yīng)的主體催化劑之一,具有活性高,環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),但催化劑反應(yīng)容易失活。因此,本論文以HFC-245fa為原料,通過制備并篩選催化性能高、穩(wěn)定性好的鋁基催化劑,氣相脫氟化氫合成HFO-1234ze。考察了助劑的負(fù)載量、載體的制備方法以及預(yù)處理溫度和氣氛等對脫氟化氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的影響,并采取多種表征手段,對催化劑的物相組成、比表面積和失活原因等方面進(jìn)行了研究。論文具體內(nèi)容如下:1.本實(shí)驗(yàn)探究了 AlF3催化劑氣相裂解HFC-245fa生成HFO-1234ze的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、降低預(yù)處理溫度和在氮?dú)鈿夥障绿幚淼玫降妮d體AlF3更有利于脫氟化氫反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步采用浸漬法制備不同負(fù)載量的Rh/AlF3催化劑,發(fā)現(xiàn)Rh的添加可以提高催化劑裂解HFC-245fa的反應(yīng)性能。這與添加Rh后,催化劑表面酸量增強(qiáng)有關(guān),Lewis酸中心有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對比300℃條件下催化劑反應(yīng)24 h的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),添加Rh可以削弱反應(yīng)過程中的積碳現(xiàn)象,提高催化劑的使用壽命。2.以異丙醇鋁為鋁源,乙二醇為溶劑,通過溶膠凝膠法制備了高比表面積的氟化鋁C-AlF3,并將此催化劑用于氣相裂解HFC-245fa,進(jìn)一步生成HFO-1234ze的反應(yīng)中進(jìn)行研究,同時與商業(yè)化AlF3的催化活性進(jìn)行比較�？疾炝� C-AlF3催化劑的焙燒溫度對反應(yīng)的影響并重點(diǎn)比較了兩種催化劑反應(yīng)100h的穩(wěn)定性情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同焙燒溫度C-AlF3催化劑的催化活性隨著焙燒溫度增加而降低,這與催化劑比表面積減小和高溫水解有關(guān)。對比催化劑的穩(wěn)定性,AlF3催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)進(jìn)行急劇下降,從最初的79.6%下降到47.8%,表明催化劑存在明顯的失活現(xiàn)象。然而,通過溶膠凝膠法改性后的C-AlF3催化劑能保持90 h內(nèi)不失活。表明此法制備的氟化鋁催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性,這歸因于催化劑的高比表面積和高活性的β相結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

圖２．１催化反應(yīng)裝置圖逡逑Ｆｉｕｒｅ邋２．１邋Ｄｅｖｉｃｅ邋ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｃａｔａｌｔｉｃ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑

８０邋°Ｃ下烘干過夜，得到的黃色粉末于Ｎ２氣氛下５００邋°Ｃ進(jìn)行焙燒，逡逑升溫速率為１０邋－Ｏｍｉｉｒ１。焙燒后的催化劑標(biāo)記為ｘ邋Ｒｈ／Ａ１Ｆ３邋（ｘ取１％、３％、５％），逡逑ｘ表示負(fù)載Ｒｈ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體方法如圖３．１所示。逡逑邐邐邐Ｒｌｌ（Ｎ0３）３邋濟(jì)液逡逑浸漬邋４ｈ邐９０°Ｃ邋炒干邋５００°Ｃ邋焙燒逡逑：邐枈；＾您５５＾~柪溴五五義希危插澹ǎ常埃恚蹋恚椋鑠澹板義希兀遙瑁粒媯媯沖義希粒桑疲常常齲玻板義鮮疽饌跡常苯輾ㄖ票福遙瑁粒歟疲炒呋鈴義希櫻悖瑁澹恚邋澹常卞澹桑恚穡潁澹紓睿幔簦椋錚鑠澹恚澹簦瑁錚溴澹媯錚蟈澹螅睿簦瑁澹螅椋簀澹錚駑澹澹遙桑保粒桑疲沖澹悖幔簦幔歟螅簦簀義希常玻泊呋戀謀碚麇義喜捎茫兀遙�、雅Ｍ－ＥＤＸ、ＸＰＳ、｝x玻裕校業(yè)缺碚鞣椒ǘ源呋兩斜碚鰨晗稿義鮮凳┓絞講握氈疚模玻巢糠幀ｅ義希常玻炒呋戀幕钚云蘭坼義洗呋戀幕钚云蘭凼竊謐災(zāi)頻姆從ψ爸蒙轄校ㄍ跡玻保�。首先将催化剂压辶x掀尚�，颗粒选用４０￣６０目，染忬哉E恍飧址從ζ鰨ǎ歟悖恚椋洌常埃悖恚┲兇叭耄埃靛義希恚癱荷蘸蟮拇呋�，窂摩混合气ｈp澹ǎ危玻╁澹鑠澹ǎ齲疲茫玻矗擔(dān)媯幔╁澹劍常�，总流量１４ｍｓw義希浚恚瑁潁�，体积抠~伲保叮福板澹瑁�。窂摩经尖S春退春筧⊙⑼ü嗌滓牽ǖ航蟈義希牽茫玻埃保埃┙性諳叻治觶露缺浠饈允�，，每个拆}暈露任榷ò胄∈焙筧⊙�。辶x希常呈笛榻峁胩致坼義希常常痹靨灞荷瘴露鵲撓跋戾義希常常詹煌荷瘴露齲粒保疲車模兀遙謀碚麇義賢跡常彩遣煌荷瘴露齲粒保疲炒呋戀模兀遙鈉淄

本文編號：2649996