【摘要】：光子晶體是一種介電常數(shù)在空間呈周期性分布的新型功能性材料,獨(dú)特的周期性結(jié)構(gòu)賦予光子晶體調(diào)制電磁波傳播的特性。響應(yīng)性光子晶體在外界因素刺激下,周期性結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并能直接通過(guò)自身光學(xué)信號(hào)的變化進(jìn)行自表達(dá)。響應(yīng)性光子晶體憑借其響應(yīng)速度快和信號(hào)自表達(dá)等特點(diǎn),已逐漸成為一類具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛡鞲胁牧�。膠態(tài)磁組裝光子晶體(Colloidal Magnetically Assembled Photonic Crystals,CMA-PCs)是由單分散的超順磁性膠態(tài)納米粒子在外界磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下組裝得到的以膠態(tài)形式存在的光子晶體。與依靠重力、離心力、電場(chǎng)力和毛細(xì)作用力等驅(qū)動(dòng)力組裝制備膠體光子晶體的傳統(tǒng)方法相比,磁組裝方法具有組裝過(guò)程快速、可逆,組裝操作簡(jiǎn)單,組裝結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。分子印跡是制備具有特異性識(shí)別位點(diǎn)的分子印跡聚合物的技術(shù),分子印跡聚合物中形成的納米孔穴在空間形狀、大小以及作用位點(diǎn)上都與目標(biāo)分子相匹配,因此對(duì)目標(biāo)分子具有高選擇性識(shí)別的特性。本論文采用細(xì)乳液聚合法制備得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物包覆的磁性復(fù)合納米粒子(Magnetic Composite Nanoparticles,MCNPs),以MCNPs為組裝基元,通過(guò)磁組裝得到具有結(jié)構(gòu)色的CMA-PCs。為了將CMA-PCs體系應(yīng)用于特定物質(zhì)的分析檢測(cè),分子印跡技術(shù)被引入細(xì)乳液聚合制備MCNPs的過(guò)程中,聚合結(jié)束得到以磁性納米簇為核、分子印跡聚合物為殼的磁性分子印跡納米粒子(Magnetic Molecularly Imprinted Nanoparticles,MMIPs),MMIPs既是光子晶體結(jié)構(gòu)的組裝基元,表面又具有印跡孔穴,可以選擇性地識(shí)別目標(biāo)分子,因此將MMIPs分散在待測(cè)物質(zhì)的水溶液中,通過(guò)磁組裝即可直接得到對(duì)目標(biāo)分子具有特異性識(shí)別和響應(yīng)能力的膠態(tài)磁組裝分子印跡光子晶體(Colloidal Magnetically Assembled Molecularly Imprinted Photonic Crystals,CMA-MIPCs)。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:一、采用細(xì)乳液聚合法制備球形形貌規(guī)整、表面帶有負(fù)電荷的MCNPs,并通過(guò)磁組裝在磁吸引力和靜電排斥力的平衡作用下得到結(jié)構(gòu)色位于可見(jiàn)光波段的CMA-PCs。以透射電子顯微鏡、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、熱重分析儀、Zeta電位及納米粒度分析儀和微型光纖光譜儀等作為表征手段,考察細(xì)乳液聚合反應(yīng)中乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的用量、超聲細(xì)乳化作用的時(shí)間和助乳化劑十六醇(CA)等因素對(duì)MCNPs的形貌、粒徑、多分散度、磁性物質(zhì)包覆率和CMA-PCs光學(xué)特性的影響,并確定細(xì)乳液聚合法制備MCNPs的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為乳化劑SDS用量為0.75 mg/mL,三步超聲細(xì)乳化作用的時(shí)間為60-30-60 s,不添加助乳化劑CA。該優(yōu)化條件下制備的MCNPs平均粒徑為97.3 nm(RSD=7.10%,n=100),磁性物質(zhì)包覆率為43.0%,該MCNPs在0.01 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下組裝得到的CMA-PCs結(jié)構(gòu)色為黃色,調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度(0.01-0.20 T)CMA-PCs的結(jié)構(gòu)色可以在黃色到紫色可見(jiàn)光全波段內(nèi)發(fā)生改變。乳化劑SDS的用量對(duì)MCNPs的粒徑和磁性物質(zhì)包覆率均有重要的影響,進(jìn)而影響CMA-PCs的光學(xué)特性。隨著乳化劑SDS用量的增加,相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下組裝得到的CMA-PCs結(jié)構(gòu)色發(fā)生藍(lán)移,同時(shí)在0.01-0.20 T磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)CMA-PCs結(jié)構(gòu)色的可調(diào)控范圍變窄。離子強(qiáng)度對(duì)CMA-PCs的光學(xué)特性具有重要的影響,當(dāng)離子強(qiáng)度從0.03 mmol/L增加至0.75 mmol/L,CMA-PCs的反射波長(zhǎng)從607 nm藍(lán)移至434 nm,因此CMA-PCs可作為離子強(qiáng)度傳感器。二、在細(xì)乳液聚合法制備MCNPs的基礎(chǔ)上,將分子印跡技術(shù)引入MCNPs的制備過(guò)程中,在確定的最優(yōu)細(xì)乳液聚合反應(yīng)條件下,選取堿性小分子物質(zhì)三聚氰胺(MEL)為模板分子,甲基丙烯酸甲酯為骨架單體,丙烯酰胺和甲基丙烯酸為功能單體。在細(xì)乳液聚合反應(yīng)中模板分子和功能單體通過(guò)氫鍵作用形成穩(wěn)定的配合物,交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)通過(guò)聚合將該配合物“捕獲”在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。通過(guò)優(yōu)化功能單體丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,得到球形形貌規(guī)整、核-殼結(jié)構(gòu)明顯的三聚氰胺磁性分子印跡納米粒子(MEL-MMIPs)。洗脫除去模板分子的MEL-MMIPs表面具有印跡孔穴,可以選擇性地識(shí)別目標(biāo)分子三聚氰胺,因此通過(guò)磁組裝即可直接得到對(duì)三聚氰胺具有特異性識(shí)別和響應(yīng)能力的CMA-MIPCs傳感器。CMA-MIPCs對(duì)三聚氰胺的識(shí)別響應(yīng)致使MEL-MMIPs表面電位增加,粒子間靜電排斥力增大,進(jìn)而導(dǎo)致CMA-MIPCs的晶格間距增加,結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。隨著三聚氰胺的濃度從1.0×10~(-5) mg/mL增加至1.0×10~(-2) mg/mL,CMA-MIPCs的反射波長(zhǎng)從420 nm紅移至620 nm,最大紅移量達(dá)到200 nm,CMA-MIPCs對(duì)三聚氰胺的最低檢測(cè)限為1.0×10~(-5) mg/mL。而結(jié)構(gòu)類似物三聚氰酸和莠去津沒(méi)有導(dǎo)致CMA-MIPCs的結(jié)構(gòu)色發(fā)生改變,表現(xiàn)出了較高的選擇性。三、選取氯霉素(CAP)為模板分子,考察CMA-MIPCs體系對(duì)中性小分子物質(zhì)的響應(yīng)性。在MEL-MMIPs的制備基礎(chǔ)上,調(diào)整模板分子氯霉素和功能單體丙烯酰胺、甲基丙烯酸的用量,通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的氯霉素磁性分子印跡納米粒子(CAP-MMIPs),通過(guò)磁組裝得到對(duì)氯霉素具有特異響應(yīng)性的CMA-MIPCs傳感器。在傳感響應(yīng)過(guò)程中CAP-MMIPs表面重新結(jié)合氯霉素分子導(dǎo)致粒子尺寸增加,CAP-MMIPs內(nèi)核的磁性粒子分布到聚合物殼層,變薄的聚合物殼層對(duì)磁吸引力的屏蔽作用減弱,粒子間增加的磁吸引力導(dǎo)致CMA-MIPCs的晶格間距減小,結(jié)構(gòu)色發(fā)生藍(lán)移。隨著氯霉素的濃度從1.0×10~-33 mg/mL增加至1.00 mg/mL,CMA-MIPCs反射波長(zhǎng)的最大藍(lán)移量達(dá)到181 nm,最低檢測(cè)限為1.0×10~(-3) mg/mL。而CMA-MIPCs對(duì)氯霉素的結(jié)構(gòu)類似物對(duì)硝基苯胺和功能類似物四環(huán)素均無(wú)響應(yīng),表現(xiàn)出了較高的選擇性。四、選取L-苯丙氨酸(L-Phe)為模板分子,考察CMA-MIPCs體系對(duì)酸性小分子物質(zhì)的響應(yīng)性。采用細(xì)乳液聚合法,通過(guò)優(yōu)化功能單體丙烯酰胺和甲基丙烯酸的用量,制備得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的L-苯丙氨酸磁性分子印跡納米粒子(L-Phe-MMIPs),然后通過(guò)磁組裝得到對(duì)L-苯丙氨酸具有特異響應(yīng)性的CMA-MIPCs。CMA-MIPCs對(duì)L-苯丙氨酸的識(shí)別致使L-Phe-MMIPs表面電位增加,粒子間靜電排斥力增大,進(jìn)而導(dǎo)致CMA-MIPCs的晶格間距增加,結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。隨著L-苯丙氨酸的濃度從1.0×10~(-4)mg/mL增加至1.0×10~(-1) mg/mL,CMA-MIPCs反射波長(zhǎng)的最大紅移量達(dá)到171 nm,最低檢測(cè)限為1.0×10~(-4) mg/mL。而CMA-MIPCs對(duì)L-苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)類似物L(fēng)-酪氨酸和L-色氨酸均無(wú)響應(yīng),表現(xiàn)出了較高的選擇性。由于CMA-MIPCs是基于靜電排斥力穩(wěn)定的膠體體系,通過(guò)系統(tǒng)地考察CMA-MIPCs傳感器對(duì)堿性小分子物質(zhì)三聚氰胺、中性小分子物質(zhì)氯霉素和酸性小分子物質(zhì)L-苯丙氨酸的印跡和響應(yīng)效果,確定了CMA-MIPCs傳感平臺(tái)在酸性、堿性以及中性小分子物質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用的響應(yīng)性。五、將凝膠固化技術(shù)和CMA-PCs體系結(jié)合將為CMA-MIPCs傳感平臺(tái)的應(yīng)用開(kāi)拓新的方向。采用低溫引發(fā)聚合制備磁組裝光子晶體凝膠,凝膠的聚合和膠態(tài)光子晶體的磁組裝同時(shí)進(jìn)行。低溫引發(fā)聚合的反應(yīng)時(shí)間僅為10 s,有利于光子晶體結(jié)構(gòu)被均勻地封裝在凝膠基質(zhì)中。同時(shí)聚丙烯酰胺凝膠自身良好的彈性形變性能,賦予了磁組裝光子晶體凝膠形變響應(yīng)的特性。將光子晶體的磁組裝技術(shù)和凝膠制備技術(shù)結(jié)合,可以快速、方便、大規(guī)模地制備具有形變響應(yīng)性的凝膠光子晶體,在物理傳感領(lǐng)域具有重要的意義。
【圖文】：

會(huì)被局域在缺陷位置，從而達(dá)到控制電磁波在缺陷中傳播的目的[6]。目前可引入光體的缺陷主要有面缺陷、線缺陷以及點(diǎn)缺陷，通過(guò)對(duì)缺陷的大小、結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，可到調(diào)控缺陷能級(jí)在光子禁帶中位置的目的，從而實(shí)現(xiàn)光子局域。.1.3 自然界中的光子晶體大千世界，色彩斑斕的動(dòng)物和植物的顏色從何而來(lái)？為了探究自然界顏色的起源. Vukusic 和 J. R. Sambles[7]在 2000 年提出了“顏色學(xué)說(shuō)”，指出自然界通常所見(jiàn)的顏以分為兩類，一類是化學(xué)顏色，包括色素色和染料色；另一類是物理顏色，即結(jié)構(gòu)色構(gòu)色不同于化學(xué)顏色，不是產(chǎn)生于有機(jī)分子的共軛體系，不需要特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)吸定波長(zhǎng)的光來(lái)顯色，，不存在光致變色或褪色現(xiàn)象，具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。自然界在著各種各樣具有天然光子晶體結(jié)構(gòu)色的材料[8]，如圖 1-1 所示，例如南美洲大閃翅膀[9,10]、孔雀的羽毛[11]，甲殼蟲(chóng)的背殼[12]、鳥(niǎo)類和海鼠的羽毛[13]、貝殼[14]以及澳亞的蛋白石[15]等，這些材料所具有的絢麗顏色均是該材料內(nèi)部或表面的光子晶體結(jié)光相互作用的結(jié)果。生物的結(jié)構(gòu)色不僅可以賦予生物體絢麗的顏色，而且有利于生適應(yīng)環(huán)境的變化，提高生存能力。

圖 1-2 (A) 蒸發(fā)過(guò)程中膠體粒子能量變化模擬圖 (B) 過(guò)飽和態(tài)和介穩(wěn)態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換[44]Fig. 1-2 (A) Hypothesized evolution of internal energy of particles suspension during evaporation and (B)reversible transformation between supersaturated particles solution and metastable crystalline colloidal[44]
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O734

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 薛飛;王一飛;王秋鴻;孟子暉;薛敏;黃舒悅;蘆薇;;分子印跡膠體陣列檢測(cè)對(duì)硝基苯酚[J];分析化學(xué);2012年02期

本文編號(hào)：2648316