發(fā)布時間：2020-04-28 02:55

【摘要】：鹵代卡賓和氮賓分子作為重要的活性中間體,在燃燒、星際空間、大氣化學(xué)、有機合成等研究中發(fā)揮著重要的作用。深入研究鹵代卡賓和氮賓分子電子態(tài)結(jié)構(gòu)、光譜特性和動力學(xué),有助于闡明相關(guān)光物理和光化學(xué)過程的微觀機制,具有重要的應(yīng)用價值和理論意義。由于電子態(tài)結(jié)構(gòu)與電子態(tài)之間相互作用的復(fù)雜性,導(dǎo)致鹵代卡賓和氮賓分子復(fù)雜的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。尤其是含高Z原子取代的分子,電子態(tài)結(jié)構(gòu)和光譜特性還受到諸如標(biāo)量相對論效應(yīng),芯-價相關(guān)效應(yīng),自旋-軌道耦合等各種效應(yīng)的影響。相關(guān)研究仍非常欠缺。本論文針對鹵代卡賓(CHCl、CHI)和鹵代氮賓(NX(X=Cl,Br,I)、NOBr))分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu),光譜常數(shù)和勢能曲線開展高精度的從頭算研究,探討了電子態(tài)相互作用和光解離機制。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相關(guān)作用(internally contracted multireference configuration interaction,icMRCI)方法研究了CHCl分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和解離機制。我們計算了CHCl分子能量高達7 eV的13個電子態(tài)的垂直激發(fā)能、振子強度、電子組態(tài)及躍遷等信息,獲得了沿著H-C-Cl鍵角,C-H鍵長,C-Cl鍵長的電子態(tài)勢能曲線�；诶碚撚嬎憬Y(jié)果,分析了CHCl分子電子態(tài)的相互作用,以及在紫外波段(尤其是193nm波長下)的光解離機制。研究結(jié)果表明,“CH+Cl”碎片是193nm波長下光解的主要產(chǎn)物,其產(chǎn)生機制是4~1A'態(tài)通過與3~3A''態(tài)的自旋軌道耦合或3~1A'態(tài)的非絕熱耦合相互作用導(dǎo)致的預(yù)解離過程。我們的計算結(jié)果很好地解釋了前人報道的實驗觀測結(jié)果,并闡明了193nm波長下的光解離機制。(2)采用顯關(guān)聯(lián)的內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相關(guān)作用(icMRCI-F12)方法研究了CHI分子電子態(tài)的自旋-軌道耦合效應(yīng)(SOC)和解離機制。首次研究了SOC效應(yīng)對CHI分子基態(tài)X~1A'、最低三重態(tài)a~3A''、及第一激發(fā)單重態(tài)A~1A''的平衡幾何結(jié)構(gòu)與簡諧振動頻率的影響。結(jié)果表明,X~1A'態(tài)振動能級和a~3A''態(tài)在彎曲振動模式下存在強的自旋軌道耦合作用,導(dǎo)致自旋-軌道耦合態(tài)的鍵角與彎曲振動頻率發(fā)生改變�？紤]SOC效應(yīng)后,20個spin-free態(tài)劈裂成50個自旋-軌道耦合態(tài)。我們給出了20個spin-free態(tài)和50個自旋-軌道耦合態(tài)沿著C-H鍵長,C-I鍵長及H-C-I鍵角的勢能曲線,計算了電子態(tài)的自旋軌道耦合矩陣元和非絕熱耦合矩陣元,分析了CHI分子電子態(tài)的相互作用以及在紫外波段的光解離動力學(xué)。研究表明,CHI分子在紫外激光輻射下,主要產(chǎn)生“CH+I”解離通道。其中,在331nm激光作用下基態(tài)被激發(fā)到2~1A',CHI分子直接解離產(chǎn)生CH(X~2Π)+I(~2P_u)通道;在248nm光輻射下,CHI最初激發(fā)到4~1A'態(tài),通過與單重態(tài)的非絕熱耦合或與三重態(tài)的自旋軌道耦合作用間接產(chǎn)生兩種不同的通道CH(X~2Π)+I(~2P_u)、CH(a~4Σ~-)+I(~2P_u)。我們的計算為進一步的實驗研究提供理論參考。(3)在icMRCI水平下,研究了一系列鹵代氮賓NX(X=Cl,Br和I)分子X~3Σ~-,a~1Δ和b~1Σ~+態(tài)精確的光譜常數(shù)�？疾炝瞬煌M(aug-cc-pV(X+d)Z(X=T,Q,5)和CBS基組極限)和修正效應(yīng)(標(biāo)量相對論效應(yīng),芯-價相關(guān)效應(yīng),自旋-軌道耦合效應(yīng))以及Davidson(+Q)修正)對NX分子光譜常數(shù)的影響,結(jié)果表明,大的基組對氮賓的計算是非常必要的,各種修正效應(yīng)對NX分子電子態(tài)的準(zhǔn)確光譜常數(shù)計算有重要的影響,特別是對含重Z原子的NX分子�；谟嬎憬Y(jié)果,我們獲得了NX分子準(zhǔn)確的光譜常數(shù)信息。(4)利用icMRCI-F12方法研究了NOBr分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和解離機制。計算了能量高達7 eV的17個電子態(tài)的垂直激發(fā)能、振子強度、電子組態(tài)及躍遷等信息,獲得了沿著Br-N-O鍵角,N-O鍵長,N-Br鍵長的電子態(tài)勢能曲線�；诶碚撚嬎憬Y(jié)果,我們分析了NOBr分子電子態(tài)的相互作用,以及在紫外-可見波段的光解離動力學(xué)。研究結(jié)果表明,由基態(tài)分別激發(fā)到1~1A''、2~1A'和3~1A',將直接解離產(chǎn)生NO(X~2Π)+Br(~2P_u)通道。由基態(tài)激發(fā)到4~1A'時,其產(chǎn)生機制是4~1A'態(tài)的振動波包通過勢壘的隧穿作用后,與3~1A'通過非絕熱耦合相互作用導(dǎo)致的預(yù)解離過程。我們的理論研究有助于更好地理解NOBr分子電子激發(fā)態(tài)特性以及在紫外-可見波段的光化學(xué)過程。
【圖文】：

CHCl電子態(tài)勢能曲線隨H-C-Cl鍵角的變化關(guān)系

CHCl電子態(tài)勢能曲線隨CH鍵長的變化關(guān)系
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 孫二平;任廷琦;劉啟鑫;苗泉;張進娟;徐海峰;閆冰;;Electronic States of Difluorocarbene Calculated by Multireference Configuration Interaction Method[J];Chinese Physics Letters;2016年02期

2 魏長立;張曉美;丁大軍;閆冰;;Accurate spectroscopic constants of the lowest two electronic states in S_2 molecule with explicitly correlated method[J];Chinese Physics B;2016年01期

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本文編號：2642981