【摘要】：氯乙烯作為一種重要的化工原料,工業(yè)上主要通過電石法制取,但是目前電石法制取氯乙烯多采用含汞催化劑,汞作為一種有毒物質(zhì),會對人類與環(huán)境造成巨大的傷害,因此尋找無汞高性能催化劑用以代替現(xiàn)在含Hg的乙炔轉(zhuǎn)化催化劑是目前研究的熱點與重點之一。近來,Au、Ru、Cu等金屬作為Hg催化劑中Hg的替代金屬在乙炔轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出良好的性能,尤其是Ru,因為其相對Au而言較低的價格以及相對于其他非貴金屬而言良好的性能表現(xiàn)而備受關(guān)注。目前大多數(shù)性能表現(xiàn)良好的Ru基催化劑的Ru負載量均為1 wt%,但是Ru作為貴金屬材料,負載量大會導(dǎo)致成本上升,從而不利于實現(xiàn)在工業(yè)上取代傳統(tǒng)的含汞催化劑,因此研制低含量Ru的催化劑就顯得格外重要。本文通過浸漬法制備出Ru含量為0.25 wt%的低Ru含量催化劑,并使用不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三種助劑分別對其進行改性,制備得到的催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中測試催化劑性能,并采用XRD,BET,SEM,TEM,H_2-TPR,TG等表征手法對反應(yīng)前后的催化劑樣品進行物相組成、表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氧化還原性、Ru元素價態(tài)等性質(zhì)進行對照分析。得出以下結(jié)論:1、通過浸漬法制成功備出Ru含量為0.25 wt%的低Ru含量催化劑,通過不同含量的磷酸(PAC)、乙酸(HAc-AC)、硼酸(BAC)三種助劑分別對0.25 wt%Ru催化劑進行改性,在T=150℃,GHSV=1222h~(-1),V_(HCl):V_(C2H2)=1.15的乙炔氫氯化反應(yīng)條件下,測試獲得性能較好的0.25wt%Ru/4 wt%PAC,0.25 wt%Ru/5 wt%HAc-AC,0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化劑;在T=150℃,GHSV=770h~(-1),V_(HCl):V_(C2H2)=1.15的乙炔氫氯化反應(yīng)條件下,測試獲得性能較好的0.25 wt%Ru/20wt%BAC催化劑;2、使用磷酸作為助劑對低釕催化劑進行改性形成最佳性能的低釕催化劑(0.25 wt%Ru/4 wt%PAC),在乙炔氫氯化反應(yīng)中,初始催化活性達到72%,與未進行改性的0.25 wt%Ru催化劑初始催化活性的71%相差不多,反應(yīng)7h之后,0.25 wt%Ru/4 wt%PAC催化劑的活性由初始的72%降到63%,催化活性下降幅度為12.9%;而未改性的0.25 wt%Ru催化劑則由原來的71%降到42%,催化活性下降幅度為40.8%,遠高于4 wt%PAC改性之后的催化劑;3、使用乙酸作為助劑對低釕催化劑進行改性形成最佳性能的低釕催化劑(0.25%Ru/5%HAc-AC)在乙炔氫氯化反應(yīng)中,初始催化活性達到86%,比未進行改性的0.25 wt%Ru催化劑初始催化活性高出15%,在7h反應(yīng)之后,下降到63%,催化活性下降幅度為26.7%,催化活性下降幅度低于未改性0.25 wt%Ru催化劑;4、采用硼酸對0.25%Ru/BAC催化劑進行改性形成最佳性能的低釕催化劑(0.25 wt%Ru/20 wt%BAC),在乙炔氫氯化反應(yīng)中,初始催化活性為66%,雖然不及未改性的0.25%Ru催化劑,但是反應(yīng)7h后,20 wt%BAC改性的催化劑仍保留48%的催化活性,催化活性下降幅度為27.3%,低于未改性0.25 wt%Ru催化活性下降幅度的40.8%。綜上所述,催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中反應(yīng)7h之后,4 wt%PAC,5 wt%HAc-AC,20wt%BAC對0.25%Ru催化劑的改性均能提高催化劑在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性。5 wt%乙酸改性的催化劑不但對穩(wěn)定性具有明顯作用,而且對初始活性也有明顯的提高,這是因為乙酸的添加可以增加Ru催化劑高價釕物種以及活性炭表面含氧官能團的含量,抑制催化劑焦炭沉積,進而提高催化劑活性和穩(wěn)定性,最為重要的是,5 wt%乙酸改性的低釕催化劑與工業(yè)應(yīng)用的高汞和低汞催化劑進行了7h乙炔氫氯化反應(yīng)比較,發(fā)現(xiàn)我們研究制備的乙酸改性的低釕催化劑乙炔轉(zhuǎn)化雖然略微低于高汞含量催化劑約1%,但是相比于目前工業(yè)上正在使用的低汞含量催化劑,其乙炔轉(zhuǎn)化率提高了10%;4 wt%磷酸改性的催化劑提升了低釕催化劑穩(wěn)定性,同樣是因為磷酸添加可以增加Ru催化劑高價釕物種以及活性炭表面含氧官能團的含量,抑制催化劑焦炭沉積,進而提高催化劑穩(wěn)定性;20wt%硼酸改性的催化劑提升了低釕催化劑穩(wěn)定性,是因為硼酸的添加可以增加Ru催化劑高價釕物種的數(shù)量,在催化劑表面形成B-C-O結(jié)構(gòu)影響催化劑的性能,抑制催化劑焦炭沉積,促進活性組分的分散,進而提高催化劑的穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1.1 金屬陽離子的電子親和力與活性之間的相關(guān)性Figure 1.1 Correlation between electron affinity and activity of metal cations

發(fā)現(xiàn)了雙電子加成的陽離子的標準電極電位與氫氯化反應(yīng)活性之間的新關(guān)聯(lián)（圖1.2）。表明金屬陽離子的標準電極電位越高，，其氫氯化活性越高。因此，具有最高標準電極電位的 Au 將有著最高的氫氯化速率。隨后，越來越多的人投身于乙炔氫氯化貴金屬無汞催化劑的研究和不同種的非貴金屬無汞催化劑。
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

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本文編號：2641358