【摘要】：TS-1分子篩在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷(PO)中具有的良好催化氧化活性,這與它的表面疏水性有著密不可分的關(guān)系。研究者大多采取硅烷化試劑對(duì)分子篩表面實(shí)施改性處理以提高其疏水性,但表面的硅烷基在高溫下易分解。本論文采用在合成TS-1的過程中加入碳源來提高TS-1分子篩的疏水性。首先,通過水熱合成法制備疏水改性的TS-1分子篩,優(yōu)化制備條件。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的鈦源、碳源和模板劑分別是鈦酸丁酯(TBOT),酚醛樹脂前驅(qū)體,四丙基氫氧化銨(TPAOH)。采用X-射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FI-IR)、透射顯微鏡(TEM)、N_2物理吸脫附以及接觸角測(cè)量等手段對(duì)不同硅碳比的改性TS-1分子篩(C-TS-1)進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示合成的C-TS-1分子篩依然保持平整的微孔有序結(jié)構(gòu),且保留了TS-1原有的MFI骨架結(jié)構(gòu),而C-TS-1分子篩的疏水性能得到了明顯的提高。其次,以Si/C=5的比例制備C-TS-1分子篩過程中,分別考察了在N_2和空氣氣氛中焙燒對(duì)C-TS-1分子篩性能的影響。采用多種表征手段對(duì)不同氣氛下焙燒的C-TS-1分子篩進(jìn)行表征。孔道結(jié)構(gòu)分析和TEM結(jié)果顯示不同氣氛焙燒的C-TS-1分子篩依然保持平均孔徑為0.55 nm的微孔有序結(jié)構(gòu)。XRD和FT-IR表征表明不同氣氛焙燒的C-TS-1分子篩均保持了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。接觸角測(cè)量證明在N_2氣氛下焙燒的C-TS-1分子篩疏水性能比在空氣氣氛下焙燒的C-TS-1分子篩疏水性能強(qiáng)。熱重分析(TGA)表明在0℃-550℃,在N_2和空氣氣氛中焙燒的C-TS-1分子篩的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。因此選擇N_2氣氛焙燒制備催化劑。最后,通過丙烯環(huán)氧化反應(yīng)考察不同硅碳比的C-TS-1對(duì)分子篩的催化活性。結(jié)果表明Si/C=5(Si/C=5(N_2))的C-TS-1分子篩具有較佳的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化活性。以Si/C=5(N_2)的C-TS-1分子篩為催化劑,分別考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明當(dāng)攪拌速度為840 r·min~(-1),反應(yīng)時(shí)間為1.5 h下,反應(yīng)壓力為0.4 MPa,反應(yīng)溫度為57℃時(shí),分子篩的催化活性較好。催化活性高于疏水改性前的TS-1分子篩,此時(shí)H_2O_2的轉(zhuǎn)化率達(dá)至62.79%,PO的選擇性為100%,反應(yīng)液中PO的濃度達(dá)到0.437 mol·L~(-1)。本課題的研究?jī)?nèi)容證明了構(gòu)造高催化活性的疏水性TS-1分子篩用于催化丙烯環(huán)氧化的可行性,為新型高效疏水性分子篩的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
【圖文】：

依次加入反應(yīng)釜，丙烯由丙烯鋼瓶減壓進(jìn)入反應(yīng)釜，將釜密封，加壓到所需壓力，并加熱到所需的反應(yīng)溫度時(shí)開啟磁力攪拌并開始計(jì)時(shí)，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，用冰水浴降溫后拆戓，分離出有機(jī)相。整個(gè)反應(yīng)裝置如圖2-1所示。圖 2-1 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 2-1 Experimental apparatus for propylene epoxidation2.4.2 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)中選擇甲醇作為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水作為氧化劑，水浴進(jìn)行加熱，按原料的質(zhì)量配比：甲醇：雙氧水：催化劑=63.36：9.00：1.00進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.4 MPa，反應(yīng)溫度為43 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，攪拌速度為840r/min。2.4.3 疏水性TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)條件優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)于間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行

圖 3-1不同碳源制備催化劑的TEM圖（a）葡萄糖 （b）酚醛樹脂前驅(qū)體Fig 3-1 TEM images of catalysts prepared from different carbon sources3.2 鈦源的篩選合成 TS-1 通常使用鈦酸丁酯為鈦源，而六氟鈦酸作為一種無機(jī)鈦源，，與TBOT 相比，在與其它原料混合成膠過程中沒有銳鈦礦的生成，因而鈦更容易進(jìn)入分子篩骨架，有效提高了鈦的利用率，并且其水溶液暴露在空氣中也非常穩(wěn)定并且價(jià)格低廉，因此也被應(yīng)用于 TS-1 的合成。實(shí)驗(yàn)操作步驟和上節(jié)的步驟一樣，超聲半小時(shí)得到透明溶液 B 在快速攪拌下，慢慢加入鈦酸丁酯或者六氟鈦酸，得到溶液 C，C 在攪拌的同時(shí)，慢慢滴加前面制作的酚醛樹脂前驅(qū)體，超聲兩個(gè)小時(shí)得到溶液 D。將溶液 D 移入水熱合成釜
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2640347