【摘要】：發(fā)展清潔高效和可持續(xù)的新能源體系是解決當今世界日益加劇的能源危機和環(huán)境污染的根本出路。氫能具有資源豐富、清潔高效,能量密度高,環(huán)境友好等優(yōu)點,是一種理想的可再生能源,其制備和利用對于緩解能源和環(huán)境問題至關重要,已經引起了研究人員的廣泛關注。電解水和氫氧燃料電池因在氫氣的制備和利用中具有獨特的優(yōu)勢和應用前景而備受關注,但是這些能源裝置所涉及電催化反應(析氧反應、析氫反應和氧還原反應)的滯后性是制約其發(fā)展的重要瓶頸之一。貴金屬催化劑電催化性能好,但是價格高昂和儲量有限阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化生產。研發(fā)價格低廉、資源豐富和高效的非貴金屬催化劑以取代貴金屬催化劑已成為人們研究的熱點領域。金屬有機框架化合物(MOFs)作為新興的無機-有機雜化功能材料,具有傳統(tǒng)無機材料無可比擬的優(yōu)勢,如比表面積大、孔隙率高、結構多樣、易功能化等,在能源存儲和轉化領域顯示出更加廣闊的應用前景。本論文基于鎳鐵基類普魯士藍及ZIF-8兩種MOFs本身的優(yōu)點,以提高催化劑的電催化性能為目的,通過調控組成和形貌設計制備了雜原子摻雜的NiFe基納米立方體,NiFe基磷化物、硫化物和硒化物,以及具有三維多級孔結構的氮摻雜碳催化劑,探討了催化劑形成機理及其結構與電化學性能之間的關系,為以MOFs為前驅體構筑電催化劑提供了新的研究思路。本論文取得的主要成果如下:(1)以鎳鐵基類普魯士藍為前驅體,與含雜原子的不同小分子混合,采用一步煅燒法制備了不同雜原子摻雜的無定形結構的鎳鐵基多孔納米立方體(Ni-Fe-O-P,Ni-Fe-O-B,Ni-Fe-O-S)。三維多孔立方體以及無定形結構有效增加了催化劑的活性位點數和促進了快速傳質,雜原子摻雜通過調控電子結構促使析氧過程中形成更高氧化態(tài)的鎳作為活性位點。與未摻雜的Ni-Fe-O材料相比,三種催化劑均表現出更優(yōu)的析氧電催化活性。(2)采用次亞磷酸鈉低溫磷化鎳鐵基類普魯士藍的方法制備了鎳鐵基磷化物多孔納米立方體。在適宜的磷化溫度下催化劑較好的保持了前驅體納米立方體形貌,并且表面為更加疏松多孔的結構,有效增加了催化劑與電解液的接觸面積,暴露更多活性位點。電化學測試表明Ni-Fe-P-350催化劑表現出優(yōu)良的析氫和析氧電催化活性,并且具有優(yōu)良的電解水催化活性和穩(wěn)定性。(3)為進一步提高電催化活性,采用化學刻蝕沉積法在泡沫鎳上原位生長鎳鐵基類普魯士藍,并通過次亞磷酸鈉低溫磷化法制備了泡沫鎳負載的Ni-Fe-P納米催化劑。Ni-Fe-P相互交聯的納米片結構和泡沫鎳導電基底的網狀大孔骨架結構有效促進了催化劑和電解液的充分接觸,加快了電催化過程中的電子傳輸,減緩了因長時間穩(wěn)定性測試導致的催化劑脫落。所制備的Ni-Fe-P/NF催化劑表現出優(yōu)良的析氫和析氧催化活性,并且與貴金屬催化劑相比,其在二電極電解水裝置中具有更優(yōu)的全解水電催化活性和穩(wěn)定性。(4)基于MOFs易功能化的優(yōu)點,采用水熱法使鎳鐵基類普魯士藍與硫粉反應并通過后續(xù)煅燒制備了具有三維類海膽多級結構的Ni-Fe-S納米復合材料。實驗結果表明,水熱溫度和時間、前驅體質量比以及水合肼對催化劑的形貌和組成具有非常重要的影響。所得Ni-Fe-S_(3:1)-160催化劑的三維類海膽多級結構有效縮短了離子擴散距離,為電催化反應提供更多活性位點,同時碳層包覆有效防止了納米硫化物的聚集并且提高了催化劑的導電性和電催化穩(wěn)定性。在析氧反應電催化測試中Ni-Fe-S_(3:1)-160表現出優(yōu)良的電催化活性和穩(wěn)定性。采用相同的合成方法以硒粉取代硫粉制備了Ni-Fe-Se催化劑,也表現出了優(yōu)良的析氧電催化性能。(5)通過高溫煅燒條件下氯化鈉改變ZIF-8碳化行為的方法得到了具有三維多級孔結構的氮摻雜碳材料。通過控制氯化鈉/ZIF-8質量比和煅燒溫度可以簡單調控產物的結構和形貌。在最優(yōu)條件下所制備的NHPC_(1:3)-900表現為由大量薄的納米片相互交織構成的三維結構,具有大的表面積和豐富的微孔、介孔和大孔以及適量的吡啶N和石墨化N,有利于ORR催化活性的提高。NHPC_(1:3)-900表現出優(yōu)于Pt/C的ORR電催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇性能,并且將其與第2章制備的Ni-Fe-O-P混合所得復合物表現出優(yōu)良的ORR和OER雙功能催化活性和穩(wěn)定性,用作鋅-空氣電池氧電極具有較高的峰值功率密度和優(yōu)良的放電/充電穩(wěn)定性。
【圖文】：

15re 1-6 (a) Schematic illustration for the synthesis of CoSe2@DC[61]. (b, c) TEM imoSe2@DC, and (d) the elemental mapping for C, N, Co, Se[61]. (e) Synthesis procee3O4@NGA catalyst[95].-6 (a) CoSe2@DC 的制備過程示意圖[61]；(b, c) CoSe2@DC 的 TEM 圖及(d)相N、Co 和 Se 的元素分布圖[61]；(e) Fe3O4@NGA 催化劑的合成過程圖[95]。Liang 等[95]通過在氮摻雜的石墨烯水凝膠(NGH)上原位生長 MIL-888-NH2-888-NH3@氮摻雜石墨烯氣凝膠(MIL-888-NH3@NGA)，然后在氬氣中煅燒合4@NGA (圖 1-6e)。一般情況下在惰性氣氛中直接煅燒 MOFs 會得到金屬和

2-2 XPD pattern (a) and FT-IR spectrum (b) of NiFe-PBA. NiFe-PBA 的 XRD 圖(a)和 FT-IR 光譜圖(b)。2 SEM 和 TEM 表征
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36
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本文編號：2639874