【摘要】：中位含氯七甲川吲哚菁(Cy-Cls)因摩爾消光系數(shù)大、生物相容性好、吸收和發(fā)射波長可在近紅外區(qū),在生物分析、臨床醫(yī)學、食品安全、環(huán)境監(jiān)測及pH檢測等領域得到了廣泛應用。但由于其存在Stokes位移小和熒光量子產(chǎn)率低等問題,降低了檢測靈敏度,使其應用受到了極大限制。本文以自制的3種Cy-Cls為母體,通過氮或氧取代Cy-Cls的中位氯,設計合成了12種新型大Stokes位移和高熒光量子產(chǎn)率的中位為氮或氧的七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns和Cy-Os),表征了其結構,研究了其光譜性能,并探討了pH、表面活性劑以及金屬氧化物膠體粒子對其性能的影響等,主要如下:首先通過自制的2-氯-1-甲酰基-3-羥甲亞基環(huán)己烯和相應的吲哚啉染料中間體在醋酐(醋酸鈉為催化劑)溶劑中的縮合,分別合成得到含N-甲基、N-乙基和N-對羧芐基的3種對稱型Cy-Cls。然后以其為母體,在二氯甲烷或無水乙醇溶劑中,有或無碳酸鈉催化下,分別通過芐胺、�；撬岷驼“穼y-Cls中位氯的進攻和取代,合成得到了9種新型中位含氮七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Ns);在DMF溶劑中,無水醋酸鈉和N-羥基琥珀酰亞胺的催化下,于室溫合成得到了3種新型中位含氧七甲川吲哚菁衍生物(Cy-Os)。上述產(chǎn)品經(jīng)分離提純后,由質(zhì)譜和核磁共振氫譜等對其結構進行了確認。光譜性能測試結果表明,在甲醇中,Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns的最大紫外-可見吸收波長(λ_(ab))分別位于774 nm-792 nm,518-528 nm和589-637 nm,熒光發(fā)射波長(λ_(em))為801-818 nm,617-623 nm和728-740 nm。與母體Cy-Cls相比,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)發(fā)生藍移,Stokes位移值增大(100-139 nm),熒光量子產(chǎn)率增加(0.09-0.17)。Cy-Ns中的-NHR為供電子基團,可與主鏈共軛系統(tǒng)形成良好的“推-拉”式結構,從而使其分子基態(tài)能級有所降低,激發(fā)能增大,λ_(ab)和λ_(em)藍移,且隨著-NHR取代基給電子能力的增大,Cy-Ns的λ_(ab)藍移程度增大。在Cy-Os中,由于中位羰基的存在,影響了其主鏈的共軛程度,呈現(xiàn)出三甲川吲哚菁的結構特征,因此其λ_(ab)和λ_(em)藍移,Stokes位移增大(79-99 nm之間),熒光量子產(chǎn)率增高(0.41-0.47)。隨著溶劑極性的增加,Cy-Ns的λ_(ab)和λ_(em)藍移,呈現(xiàn)負向溶劑化效應,而Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)則發(fā)生紅移,呈現(xiàn)正向溶劑化效應。光穩(wěn)定性實驗結果表明,由于共軛主鏈較短及其氧的吸電子誘導效應,使Cy-Os具有更好的光穩(wěn)定性。Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls在中性、弱酸或弱堿條件下,λ_(ab)和λ_(em)波長和相應強度基本保持不變。在極端酸性條件下(pH為2.11-4.28),Cy-Os將發(fā)生互變異構,溶液顏色由紅紫色變?yōu)榫G色,其λ_(ab)和λ_(em)紅移到近紅外區(qū)(709-760 nm),這主要是其共軛鏈中位上的羰基接受質(zhì)子可逆轉化為其烯醇式結構(Cy-OHs),同時增大了共軛鏈的共軛程度,呈現(xiàn)出七甲川吲哚菁的結構特征。在極端堿性(pH為9.53-13.55)條件下Cy-Ns由于其吲哚環(huán)2位接受OH~-而可逆轉化為其堿式結構,溶液顏色由藍色變?yōu)辄S色,其相應的λ_(ab)藍移到420 nm附近;而Cy-Cls則由綠色變?yōu)辄S色。表面活性劑可通過形成膠束等方式對染料的光譜性能、光穩(wěn)定性和pH響應產(chǎn)生顯著影響。在陽離子表面活性劑CTAB溶液中,Cy-Os的λ_(ab)和λ_(em)發(fā)生藍移,Cy-Ns和Cy-Cls則發(fā)生紅移,同時相應吸收和熒光發(fā)射強度的變化是先降低,達到一定數(shù)值后又會有所增加;Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls的光穩(wěn)定性得到增強,pH響應向pH更小的方向移動;由于Cy-Os、Cy-Ns和Cy-Cls會參與CTAB膠束的形成,因而使CTAB的臨界膠束濃度有所降低。由于Cy-Cls、Cy-Os和Cy-Ns在TiO_2和SiO_2溶膠中具有良好的分散性,易于與TiO_2和SiO_2膠粒復合,使Cy-Cls和Cy-Ns的吸收波長紅移,Cy-Os的吸收波長藍移,剛性增強,從而熒光發(fā)射強度增大。形成凝膠后,由于Cy-Os的羰基與TiO_2之間的強相互作用,限制了其羰基的質(zhì)子化,因而不能再轉化為其烯醇式結構。制備得到的新型中位氮或氧取代的七甲川吲哚菁衍生物具有較大的Stokes位移和熒光量子產(chǎn)率,在極端酸或堿性條件下具有良好的pH響應,有望在生物分析、食品安全和環(huán)境監(jiān)測等領域得到廣泛應用。
【圖文】：

圖 1-1 Perrin-Jablonski 能級圖Fig. 1-1 Figure of Perrin-Jablonski于激發(fā)態(tài)時，由于存在著系間竄越、熱能釋放和電子自旋方向改變量減少，因而電子回落過程中所釋放的能量要小于電子躍遷過程所分子的發(fā)射波長大于分子的吸收波長(Stokes 規(guī)律)。光產(chǎn)生的影響因素為分子的一種特性，與分子的結構及所含的官能團具有重要關系。處外部環(huán)境，如溶劑的極性、粘度、酸堿性、磁場環(huán)境以及溫度等子共軛體系的影響言，有機分子含有共軛體系才會產(chǎn)生光的吸收和發(fā)射，而且共軛體容易激發(fā)，分子越容易產(chǎn)生熒光，熒光發(fā)射波長越大。如在菁染料鏈每增加一個共軛雙鍵，其吸收波長約增大 100 nm。如果分子的

第 1 章 緒 論生躍遷的電子數(shù)量增多，熒光增強；相反，-NO2，-X 等吸電子基可減弱共軛鏈的電子云密度，使發(fā)生躍遷的電子數(shù)量減少，熒光減弱。同時，重原子效應也會影響染料分子的熒光強度，隨著鹵素原子量的增大，分子的系間跨越速率增大，磷光強度增強，熒光強度減弱[3]。如七甲川吲哚菁共軛鏈中位上的取代基為氮、氧、磷時，其熒光量子產(chǎn)率比中位為氯時的熒光量子產(chǎn)率高，，尤其中位為強給電子氨基時，其熒光量子產(chǎn)率更高。除此之外，取代基的體積大小和數(shù)量，氮或氧等雜原子的引入等都會對熒光波長和強度產(chǎn)生影響。
【學位授予單位】：燕山大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.3;O626

【參考文獻】

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本文編號：2637546