發(fā)布時間：2020-04-22 00:10

【摘要】：過渡金屬硅化物由于其獨特的理化性質(zhì)已被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體元件、薄膜涂層和熱電材料等領(lǐng)域。近些年,由于金屬硅化物具有優(yōu)異的耐高溫、耐氧化和耐腐蝕等性質(zhì),其作為新型的催化材料在許多加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。然而,傳統(tǒng)的制備方法能耗高,合成時間長,且所制備的硅化物比表面積低,限制了其作為催化劑的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。因此,開發(fā)新型的合成方法,進(jìn)而制備出具有優(yōu)異催化性能的金屬硅化物納米材料,并應(yīng)用于精細(xì)化工中的加氫反應(yīng)具有重要意義。微波合成具有時間短和能耗低等優(yōu)點,是一種綠色的合成方法。本論文采用微波法制備了碳包覆和碳納米管負(fù)載的過渡金屬硅化物納米催化劑,并探索了其催化肉桂醛選擇加氫,鄰苯二甲酸酐加氫脫氧以及二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)中的催化性能、動力學(xué)以及循環(huán)穩(wěn)定性。主要研究成果如下:(1)以ZIF-67和MOF-74作為金屬前體,通過微波輔助化學(xué)氣相沉積法分別制備了摻氮碳包覆硅化鈷催化劑Co_xSi@C-N和碳包覆不同過渡金屬的硅化物催化劑M_2Si@C(M=Fe,Co,Ni)。在催化肉桂醛加氫反應(yīng)中,硅化鈷催化劑對C=O雙鍵優(yōu)先加氫,而硅化鎳催化劑則對C=C雙鍵優(yōu)先加氫。(2)采用微波法制備了碳載不同相態(tài)的硅化鈷催化劑,揭示了硅化鈷的相變過程為:Co_2Si(斜方)→CoSi(立方)→CoSi_2(立方)。在苯酐加氫脫氧反應(yīng)中,隨著硅化鈷相中鈷含量提高,其催化活性逐步升高。(3)通過微波輔助化學(xué)氣相沉積法制備了鈷鎳雙金屬硅化物,其中Co_(1.5)Ni_(0.5)Si@C催化劑在催化苯酐加氫反應(yīng)中顯示出雙金屬的協(xié)同效應(yīng),對苯酞的產(chǎn)率為89.6%,并顯示出優(yōu)異的抗酸穩(wěn)定性。在二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)中,Ni_2Si@C催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性。其中二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.0%,直接脫硫的選擇性為78.2%,且具有良好的抗硫穩(wěn)定性。
【圖文】：

統(tǒng)的金屬硅化物制備方法能耗高，合成時間長，且所制備的材料比表面積低，限制了其在催化方面的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。因此,開發(fā)新型的合成方法，進(jìn)而制備出具有優(yōu)異催化性能的金屬硅化物納米材料，并應(yīng)用于精細(xì)化工中的加氫反應(yīng)具有重要意義。1.1 過渡金屬硅化物簡介1.1.1 過渡金屬硅化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)過渡金屬硅化物中，硅原子插入金屬原子的晶格中，d 能帶發(fā)生收縮，，費米能級的態(tài)密度增大，使的硅的能態(tài)與金屬軌道之間的耦合形成了比原來兩種狀態(tài)更緊密的鍵合態(tài)（Bisi O, 1981）。由表 1-1 可知，過渡金屬硅化物通常具有多種相態(tài)，用化學(xué)式可以表示為 M2Si、MSi、MSi2、M5Si3等。我們以 Co-Si 體系為例，該二元相圖如圖 1-1 所示。

圖 1-2 Co3Si、Co2Si、CoSi 和 CoSi2的晶體結(jié)構(gòu)。Fig. 1-2 Crystal structures of (a) Co3Si, (b) Co2Si, (c) CoSi, and (d) CoSi2.中，Co-Si 二元系共形成四種化合物 Co3Si、Co2Si、CoSi、CoSi2 是線型化合物，具有 Ni3Sn 型結(jié)構(gòu)；Co2Si 有一定的成分范圍，具；CoSi 也有一定的成分范圍，具有 B20 型結(jié)構(gòu)；CoSi2是線型化合 型結(jié)構(gòu)（Peeson WB, 1958）。圖 1-2 顯示了硅化鈷的晶體結(jié)構(gòu): Co3SCo2Si（C23 型）、CoSi（B20 型）、CoSi2（C1 型）。
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2635898