【摘要】：近年來,有機配體保護的幣金屬納米團簇由于其獨特的結構和性質以及在催化、熒光、生物等方面的應用,引起了人們廣泛的注意。本論文主要從增加團簇結構模型、豐富配體配位模式和研究團簇催化性質等方面進行研究,主要內容如下:我們使用具有多配位點的dppp雙膦配體,合成了一系列氯、膦配體共同保護的金納米團簇。通過單晶結構,我們觀察到膦配體與Au原子配位并形成dpppAu3結構單元,其中一個Au原子沒有與任何配體配位,因此可以作為催化反應中潛在的活性位點。此外,我們首次合成了 Au45納米團簇,其核心Au原子數(shù)目已超過目前報道的結構確定的最大的膦配體保護的金納米團簇。我們討論了C1對于合成Au45納米團簇的重要性,豐富了我們對高核膦配體保護的金納米團簇合成方法的認識。我們合成了兩個不同雙膦配體保護的Au20納米團簇,并通過對比發(fā)現(xiàn)了雙膦配體碳鏈長度對團簇核心結構和配體排布有一定的影響,進而影響了團簇的光學性質和穩(wěn)定性。通過直接還原法,我們合成了一系列含炔配體保護的幣金屬納米團簇。在Au40納米團簇中,我們首次發(fā)現(xiàn)L形PhC≡C-Au-P“訂書釘”結構單元,此次發(fā)現(xiàn)為我們展示了膦配體的新型配位模式。我們還在金納米團簇中觀察到直線形PhC≡C-Au-C≡CPh“訂書釘”結構單元,并通過Au40與Au38中“訂書釘”結構對比發(fā)現(xiàn)位阻效應影響了 PhC≡C-Au-C≡CPh“訂書釘”中配體排布形式。我們研究了 Au40納米團簇的催化性質,發(fā)現(xiàn)能以幾乎100%的轉化率和選擇性催化硝基苯甲醛的加氫得到氨基苯甲醛。此外,我們發(fā)現(xiàn)不同配體保護的Au38納米團簇對硝基苯甲醛的催化加氫表現(xiàn)出不同的活性,因此,配體對團簇的催化性質具有重要作用。
【圖文】：

逡逑面體結構的Ａｕ１３并通過實驗證實了其存在（圖１．１ｂ）；邋１９８１年，Ｓｃｈｍｉｄ等首次逡逑合成并分離了邋Ａｕ５５（Ｐｈ３Ｐ）１２Ｃｌ１２，并通過質譜確定了其分子式，但由于其穩(wěn)定性較逡逑差，至今還沒有觀察到其結構，只是通過理論計算預測Ａｕ５５由兩層Ｍａｃｋａｙ二逡逑十面體組成１９９２邋年，丁￡0等［２（）］報道了［（Ｐｈ３Ｐ）１４Ａｕ３９Ｃｌ６］Ｃｌ２，并通過邋Ｘ邋射線逡逑單晶衍射觀察到Ａｕ３９核心以１：９：９：１：９：９：１六方密堆積（ｈｅｐ）七層結構排布，如圖逡逑１．１ｃ所示，這也是目前報道的結構確定的核心最大的膦配體保護的金納米團簇；逡逑２０１３年，Ｓｉｍｏｎ等［２１］利用具有配位能力的陰離子Ｎ０３％合成、分離并通過Ｘ射逡逑線單晶衍射測定了邋Ａｕ１４（Ｐｈ３Ｐ）８（Ｎ０３）４，并提出以ＡｕＮ０３Ｓ結構單元構筑團簇。逡逑通過單晶結構發(fā)現(xiàn)

察到以Ａｕ？為構筑單元形成的金納米團簇；隨后，，Ｗａｎｇ等［２４］繼續(xù)使用具有４個逡逑配位點的三［２－（二苯基膦）乙基］膦（ＰＰ３），合成了［Ａｕ２0（ＰＰ３）４］Ｃ１４，紫外可見吸收光逡逑譜表明，該團簇可以在溶液中穩(wěn)定存在三周以上，通過單晶結構發(fā)現(xiàn)，如圖１．２ｃ逡逑所示，由于？？３的多齒螯合能力，使得［Ａｕ２0（ＰＰ３）４］Ｃ１４的核心呈手型排布，這是逡逑首次發(fā)現(xiàn)金屬核心具有手性的膦配體保護的金納米團簇；Ｃｈｅｎ等［２５］使用１，８－二逡逑（二苯基膦基）－辛院（ｄｐｐｏ），合成、分離了邋Ａｕ２２（ｄｐｐｏ）６，單晶結構表明，八１１２２核逡逑心由兩個Ａｕｉｉ結構單元相互作用而成（圖１．２ｄ），由于ｄｐｐｏ的長碳鏈，使得Ａｕ２0逡逑核心表面存在８個裸露的Ａｕ原子。因此，Ａｕ２２納米團簇在催化有很好地應用前逡逑景。逡逑蠢S貌位藎義賢跡保簿哂卸嗯湮壞閼埃簉>配體保護的金納米團簇結構：（ａ）邋［Ａｕ１３（ｄｐｐｅ）５Ｃｌ２］Ｃｌ３；邋（ｂ）逡逑［Ａｕ２0（ＰＰｈｐｙ２）１０Ｃｌ４］Ｃｌ２；邋（ｃ）［Ａｕ２０（ＰＰ３）４］Ｃ１４；邋（ｄ）Ａｕ２０（ｄｐｐｏ）６。逡逑雖然，人們通過增加膦配體的配位點的方式來增大膦配體保護的金納米團簇逡逑的穩(wěn)定性和豐富膦配體的配位模式，但是膦配體的配位模式還是相對單一，無法逡逑像硫醇和炔配體一樣形成“訂書釘”結構單元
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

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本文編號：2631409