【摘要】：本文以有機(jī)大分子腐殖酸改性Ba-MgO為出發(fā)點(diǎn),采用超聲-沉淀-靜電吸附法和浸漬法制備了一系列腐殖酸改性的Ba-MgO載體及其負(fù)載的Ru基氨合成催化劑,著重考察了不同腐殖酸、腐殖酸添加量、添加方法以及催化劑制備條件(包括老化液的pH值、焙燒溫度、超聲時(shí)間、還原溫度)等對(duì)制得的催化劑表面性能的影響規(guī)律,并運(yùn)用XRD、FE-SEM、EDS、BET、H_2-TPR以及FT-IR等儀器對(duì)改性載體及其催化劑進(jìn)行了表征分析,得出以下主要結(jié)論:1、不同腐殖酸的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)相似,其中腐殖酸HA3和HA2較腐殖酸HA1含有更多的羥基和羧基。而腐殖酸中的羥基和羧基會(huì)與Mg~(2+)和Ba~(2+)發(fā)生相互作用進(jìn)而影響金屬離子的吸附量,因此當(dāng)添加腐殖酸HA3改性Ba-MgO載體時(shí),載體中助劑Ba的摻雜量最大,其次為腐殖酸HA2,最后為腐殖酸HA1。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),添加腐殖酸HA3改性后Ba-MgO載體制得的催化劑(Ru/Ba-MgO-2wt%HA3)活性最高,在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反應(yīng)條件下,其出口氨濃度為15.14%。2、改變腐殖酸的添加量和添加方法均可以調(diào)控載體中助劑Ba的摻雜量。當(dāng)采用一次添加法時(shí),改性效果最佳,且隨著腐殖酸添加量的增加,Ba-MgO載體中助劑Ba的摻雜量先增加后降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)HA3添加量為2wt%時(shí),在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反應(yīng)條件下,Ru/Ba-MgO-2wt%HA催化劑出口氨濃度最高,為15.14%。3、改變老化液的pH值、焙燒溫度、超聲時(shí)間和還原溫度等制備條件,均會(huì)對(duì)載體及其催化劑的表面性能產(chǎn)生影響;(1)改變老化液的pH值可以調(diào)控載體中Ba的摻雜量以及比表面積,使Ba-MgO-2wt%HA3載體中助劑Ba的摻雜量以及比表面積隨著老化液pH值增加而逐漸降低;(2)改變焙燒溫度可以調(diào)控載體中Ba的摻雜量、比表面積以及Ru的粒子尺寸。隨著焙燒溫度的增加,Ba-MgO-2wt%HA3載體中助劑Ba的摻雜量先增加后降低,當(dāng)焙燒溫度為700°C時(shí)達(dá)到最大;而比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),當(dāng)焙燒溫度為400°C時(shí)比表面積達(dá)到最大,其原因是載體中3nm左右的介孔數(shù)量增多;(3)改變超聲時(shí)間可以調(diào)控載體中Ba的摻雜量,但對(duì)比表面積幾乎影響不大。隨著超聲時(shí)間的增加,Ba-MgO-2wt%HA3載體中Ba的摻雜量先增加后降低;(4)改變還原溫度可以調(diào)控載體中Ba的摻雜量。隨著還原溫度的增加,Ba-MgO-2wt%HA3載體中Ba的摻雜量先增加后降低;(5)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)焙燒溫度為700°C、超聲時(shí)間為50min、還原溫度為450°C時(shí),Ru/Ba-MgO-2wt%HA3催化劑的性能最佳,在10MPa、425°C、10000h~(-1)的反應(yīng)條件下最高,其出口氨濃度達(dá)到17.82%。
【圖文】：

物放入 110 °C 烘箱中干燥 12 h；（6）最后在馬弗爐中于 600°C 下固體即為腐殖酸改性的摻鋇氧化鎂，記為 Ba-MgO-HA，粉碎篩分載體備用。氨合成催化劑的制備浸漬法制備 Ru 基氨合成催化劑，其中 Ru 的負(fù)載量為 2 wt%。制（1）用電子天平稱(chēng)取一定量實(shí)驗(yàn)室制備的 Ru3(CO)12和上述制備（2）將 Ru3(CO)12和上述制備的載體溶解在四氫呋喃溶液中，攪解，并等體積浸漬 12 h；（3）將樣品在 60 °C 下水浴，蒸干溶劑4）將樣品置于管式爐中還原，還原條件為：450 °C 下真空分解 氛下冷卻至室溫，還原裝置示意圖如圖 3.1 所示；（5）將還原后片、破碎、篩分，即得催化劑。

圖 3.1 不同腐殖酸 FE-SEM 圖Fig 3.1 FE-SEM images of different HA(a) HA1; (b) HA2; (c) HA3分析 為不同腐殖酸的元素分析。從表 3.1 中的數(shù)據(jù)可知，腐殖酸所含元素S，而雜質(zhì)中主要含有 Na、Al、Si、Cl、K、Ca、Fe。其中，HA3 與 HA1 中的差異較大，詳見(jiàn)表 3.2。 為不同腐殖酸的氫碳比、氧碳比和氮碳比。這三個(gè)參數(shù)（H/C、O/C為 HA 結(jié)構(gòu)和類(lèi)型的直觀(guān)指標(biāo)，即：可相對(duì)比較不同 HA 樣品的結(jié)構(gòu)反映了芳香縮合程度，，O/C 比反映了含氧官能團(tuán)和橋鍵的多少，N/C的數(shù)量。分析表 3.2 中的數(shù)據(jù)可以得出如下結(jié)論： ① O/C>HA1，因此腐殖酸中的羧基和橋鍵的數(shù)量順序是 HA3>HA2>HA1；
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2629590