【摘要】：在苯-甲醇烷基化反應(yīng)中,HZSM-5分子篩因具有較高的催化活性而被廣泛研究,但HZSM-5易積碳導(dǎo)致催化劑失活較快,穩(wěn)定性差,成為其應(yīng)用的限制。所以,本文采用堿液處理方式對HZSM-5分子篩進行脫硅,通過研究無機堿、有機堿、混合堿體系改性、金屬氧化物負(fù)載對ZSM-5催化劑的苯-甲醇烷基化性能及其物化性質(zhì)的影響,獲得烷基化性能較高、穩(wěn)定性良好的苯-甲醇烷基化催化劑。本文考察了無機堿、有機堿改性對ZSM-5催化劑的苯-甲醇烷基化性能的影響,結(jié)果表明,當(dāng)無機堿、有機堿處理量較低時,催化劑的酸量適度增加,烷基化活性提高;但處理量較高時,催化劑的酸量過度增加,導(dǎo)致其積碳嚴(yán)重,苯轉(zhuǎn)化率下降顯著。無機堿處理量為2.4 mmol/g_(cat)時催化劑的活性比HZSM-5提高16%左右,而有機堿處理量為4.0 mmol/g_(cat)時,催化劑的活性則增大近24%�？疾炝嘶旌蠅A體系的總堿量、無機堿與有機堿比例、有機堿量對催化劑性能的影響。結(jié)果表明,烷基化活性隨總堿量的增加先升高再降低,總堿量為6.4mmol/g_(cat)時,ZSM-5催化劑的活性高達48%,晶粒結(jié)構(gòu)保存較好,介孔結(jié)構(gòu)較多,容碳率高,具有較好的穩(wěn)定性。采用無機堿與有機堿比例為0.6、有機堿量4.0mmol/g_(cat)處理后,獲得的ZSM-5催化劑的弱酸中心數(shù)量較為合理,苯轉(zhuǎn)化率為43%。但無機堿與有機堿比例過高、有機堿量過大均會導(dǎo)致催化劑弱酸量過度增加,引發(fā)更多的二次反應(yīng),催化劑積碳嚴(yán)重,導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率下降。對經(jīng)過有機堿量4.0 mmol/g_(cat)的混合堿處理后的ZSM-5催化劑進行金屬氧化物負(fù)載改性,研究其性能的變化。結(jié)果表明,隨MgO負(fù)載量的增加,外表面酸中心的覆蓋度逐漸增大,催化劑的總酸量逐漸減少,苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢,但催化劑的穩(wěn)定性增強。在高空速條件(85 h~(-1))下,對MgO改性前后的催化劑進行穩(wěn)定性考察,改性前的催化劑失活快,穩(wěn)定性差;10%MgO負(fù)載的催化劑活性下降幅度最小,積碳量最低,穩(wěn)定性最佳。在低空速條件(15 h~(-1))下,對10%MgO改性的催化劑繼續(xù)進行穩(wěn)定性評價,穩(wěn)定運行100 h后苯轉(zhuǎn)化率仍有46%,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1.1 甲苯與甲醇烷基化的催化機理Fig. 1.1 Catalysis mechanism of toluene alkylation with methanol在甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)機理的探索過程中，國內(nèi)外的學(xué)者在對位選擇性產(chǎn)生機理的相關(guān)問題上并未達到統(tǒng)一，形成了擴散控制[15, 16]和酸性控制理論[11, 17]。但是，大量的研究表明[18-20]，在甲苯與甲醇進行烷基化生成二甲苯異構(gòu)體的過程中，通常是擴散和酸性協(xié)同作用的結(jié)果，，只考慮其中一種因素的影響具有一定的片面性。無論是國內(nèi)還是國外，都有許多代表性的甲苯-甲醇烷基化生產(chǎn)技術(shù)，由于采用的催化劑存在壽命短、反應(yīng)活性低等因素的限制，該技術(shù)并未在工業(yè)上實行廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)有一套年產(chǎn)二十萬噸的對二甲苯生產(chǎn)裝置，已成功運行[21]。國外甲苯-甲醇烷基化代表工藝主要有 Exxon Mobil 工藝和 GT-TolAlk 工藝。自從 Mobil 公司在 1972 年開發(fā)出 ZSM-5 分子篩開始，該公司接著研發(fā)出一系列ZSM-5 分子篩和改性方法。采用磷改性后催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率在 40%左右，對二甲苯選擇性 90%。鎂改性的 ZSM-5 分子篩甲苯轉(zhuǎn)化率 13%，對二甲苯選擇性高達

金屬復(fù)合改性、加氫金屬改性及二者復(fù)合改性的納米 ZSM-5 催化劑，發(fā)現(xiàn)改性后催化劑的穩(wěn)定性有所提高。復(fù)合改性的納米分子篩催化劑在較嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下運轉(zhuǎn) 500 h，甲苯轉(zhuǎn)化率高于 22%，對二甲苯選擇性高達 98%[25-27]。1.3.2 苯-甲醇烷基化反應(yīng)機理和研究進展與甲苯-甲醇烷基化相比，國內(nèi)外與苯-甲醇烷基化機理相關(guān)的研究相對而言較少。通常認(rèn)為存在兩種作用機理：分步機理和直接機理。Vos A M 等人[28]詳細分析了這兩種機理，認(rèn)為分步機理是反應(yīng)物甲醇先吸附在 B 酸中心上，甲醇在分子篩的質(zhì)子酸上吸附形成甲氧基基團，之后與已在分子篩上吸附的苯發(fā)生作用，從而生成甲苯，與此同時，其上的質(zhì)子重新遷移到分子篩上，如圖 1.2 所示。直接機理示意圖如圖 1.3 所示，反應(yīng)物苯和甲醇共同吸附在分子篩的不同酸中心上，甲醇以兩個氫鍵的形式連在分子篩上，在甲基基團與苯作用的過程中，酸質(zhì)子遷移到甲醇的氧上生成水，而甲基則與苯相互作用產(chǎn)生甲苯，苯給出的質(zhì)子又重新遷移到酸中心上。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2625600