【摘要】：界面在異相催化中扮演著重要的角色,在多組分催化劑中更是如此。由于界面可以提供獨(dú)特的活性位點(diǎn),多組分催化劑往往會(huì)打破單組分催化劑的各類(lèi)能量線性關(guān)系,取得比單組分催化劑更加優(yōu)異的催化性能。界面還可以通過(guò)調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的吸附實(shí)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理的改變。一般來(lái)講,界面會(huì)涉及到不同類(lèi)型的材料,例如導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體等。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征手段,例如掃描隧道顯微鏡(STM),很難對(duì)像導(dǎo)體-半導(dǎo)體這樣的界面(在催化體系中一般是金屬與金屬氧化物的界面)進(jìn)行有效的表征。隨著計(jì)算機(jī)處理速度的逐步加快和密度泛函理論(DFT)計(jì)算的發(fā)展,我們可以用計(jì)算模擬的方式來(lái)研究實(shí)驗(yàn)手段難以處理的界面問(wèn)題。通過(guò)吸附構(gòu)型計(jì)算、過(guò)渡態(tài)搜索、反應(yīng)路徑分析、電荷密度差分析、態(tài)密度分析等方式,本文系統(tǒng)地研究了異相催化中的界面效應(yīng)。為了闡明異相催化中的界面效應(yīng)的普適性,本文選取了不同的界面類(lèi)型和不同的催化反應(yīng),具體內(nèi)容如下:(1)金屬/氧化物界面:選取Pd-Ti O2為研究對(duì)象,構(gòu)建了Ti O2負(fù)載的Pd納米棒模型來(lái)模擬Pd-Ti O2界面。不同Pd晶面與不同Ti O2表面的組合會(huì)產(chǎn)生不同的O2活化活性,活性差異的來(lái)源在于不同Pd晶面自身的催化活性以及在光照條件下不同Ti O2表面給電子能力不同。(2)金屬/金屬界面:研究鉑基催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng),構(gòu)建了鉑基表面合金和帶有金屬增原子的Pt(111)模型。在所有添加到Pt(111)上的金屬中,Sn的分散度最高,在Pt(111)上很難聚集,這樣Sn就可以有效地分隔開(kāi)活性的Pt原子。同時(shí),Sn在C-H活化上是惰性的以及與丙烯的結(jié)合力較弱,因此,副反應(yīng)的速率很低,產(chǎn)物丙烯很容易脫離催化劑表面,反應(yīng)選擇性得以提升。在Pt Sn界面處,從Sn到Pt的電子轉(zhuǎn)移會(huì)讓Pt呈負(fù)電,而丙烯是富電子的化合物,所以Pt Sn體系上丙烯的吸附能會(huì)比Pt(111)上的吸附能低。(3)氧化物/氧化物界面:研究Zr O2/Ga2O3體系上的丙烷脫氫反應(yīng),構(gòu)建了Ga2O3(100)表面上吸附Zr4O8團(tuán)簇的模型,對(duì)Zr O2/Ga2O3界面、Ga2O3表面、Zr O2表面進(jìn)行了系統(tǒng)的反應(yīng)路徑研究。吸附構(gòu)型計(jì)算的結(jié)果顯示Zr O2/Ga2O3界面4配位的Zr原子是丙烷吸附的最佳位點(diǎn)。后續(xù)脫氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)也都是Zr O2/Ga2O3界面的4配位的Zr原子。Ga2O3則在穩(wěn)定和吸附丙基自由基上扮演著重要的角色。更重要的是,它可以促進(jìn)脫下來(lái)的H原子從活性位點(diǎn)遷移出去,因此低配位的Zr原子不會(huì)被脫下來(lái)的H原子一直占據(jù),導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法持續(xù)進(jìn)行。
【圖文】：

第一章 緒論1.1 異相催化簡(jiǎn)介催化在人們的生活和社會(huì)的發(fā)展中幾乎無(wú)處不在。光合作用、合成氨、的燃燒、人體的新陳代謝和能量消耗等都離不開(kāi)催化。通常來(lái)講，催化催化劑的參與下化學(xué)反應(yīng)的速率得到提升。在這個(gè)過(guò)程中，催化劑會(huì)與中間物和產(chǎn)物發(fā)生相互作用，但不會(huì)被消耗，可以持續(xù)起作用。催化一類(lèi)：均相、異相和酶催化。異相催化（heterogeneous catalysis）[1]指的是催化劑的相不同的催化過(guò)程，通常催化劑是固體材料，而反應(yīng)物是氣體。如圖 1.1 所示，隨著實(shí)驗(yàn)手段的不斷進(jìn)步，人們對(duì)催化的認(rèn)識(shí)逐步加

圖 1.2 打破線性關(guān)系的可能途徑Figure 1.2 Schematics of approaches that might be used as possible routes tocircumvent energy scaling relations. From ref[7].從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)講，提升催化劑的催化活性的策略主要包括兩方面：（1性位點(diǎn)的數(shù)量（例如增加負(fù)載量，，改善催化劑的結(jié)構(gòu)使得暴露的活性位；（2）增加每個(gè)活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性[22]。下面以 MoS2為例來(lái)解釋圖 1.3 策略。實(shí)驗(yàn)上證明 2H-MoS2的析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, H位點(diǎn)主要是 MoS2的邊緣（edge）[23]。通過(guò)把單層的 2H-MoS2納米顆粒Au(111)表面，納米顆粒的面積和邊緣長(zhǎng)度是用掃描隧道顯微鏡（scaneling microscopy）測(cè)量的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 HER 活性是與 MoS2邊緣長(zhǎng)度而積呈線性關(guān)系。為了更多地暴露邊緣位點(diǎn)，就需要用到圖 1.3 中的納米anostructuring）和形貌（shape）調(diào)控，例如設(shè)計(jì)一些多孔的 MoS2結(jié)構(gòu)[24]離子插層（intercalation）到 MoS2的層間也是一種提高 HER 活性的重要手
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.32

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Aleksandra Vojvodic;Jens K.N?rskov;;New design paradigm for heterogeneous catalysts[J];National Science Review;2015年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 楊明磊;Pt催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[D];華東理工大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2623110