【摘要】：21世紀(jì)以來,以手性叔膦作為有機(jī)催化劑,不對(duì)稱催化構(gòu)建官能化的手性分子和合成砌塊,已發(fā)展成為一種極其重要的有機(jī)合成策略。在手性叔膦催化劑中,手性β-氨基膦是一種用途廣泛且十分高效的催化劑,在眾多的不對(duì)稱催化中都有著優(yōu)秀的表現(xiàn)。然而,由于合成β-氨基手性叔膦催化劑的傳統(tǒng)路線存在著路線冗長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)不易修飾以及反應(yīng)條件苛刻等不足之處,發(fā)展合成β-氨基手性叔膦催化劑的新策略和新路線顯得尤為重要且必要。從廉價(jià)易得的手性叔丁基亞磺酰胺出發(fā),經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)修飾,得到了眾多單氫鍵或多氫鍵的β-氨基手性叔膦催化劑,并考查了其在不對(duì)稱催化的應(yīng)用。主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:1.基于亞磺酰胺的手性叔膦-雙酰胺多功能催化劑的合成從廉價(jià)易得的手性叔丁基亞磺酰胺出發(fā),與商業(yè)可得醛脫水縮合得到手性亞磺酰亞胺,再通過與LiCH_2PPh_2的加成反應(yīng),以高產(chǎn)率的得到Xiao-Phos。利用BH_3將Xiao-Phos上的膦進(jìn)行保護(hù),然后在HCl/MeOH=1/2的條件下,脫去叔丁基亞磺�；�,再通過二乙胺將BH_3脫去,可以得到相應(yīng)的手性β-氨基膦。得到的手性β-氨基膦,一方面,可以直接與酰氯反應(yīng)得到單氫鍵的手性叔膦催化劑;另一方面,可以與NBoc氨基酸進(jìn)行脫水�；�,得到二肽骨架的手性叔膦催化劑,此外,也可以在這基礎(chǔ)上,通過TFA的處理,脫去Boc基團(tuán),然后與各種酰氯反應(yīng)得到多種二肽骨架的手性叔膦催化劑。2.β-二羰基化合物對(duì)三氟甲基烯酮的Michael加成反應(yīng)研究研究結(jié)果表明,基于Xiao-Phos改造后得到的雙氫鍵叔膦催化劑,在β-二羰基化合物與β-三氟甲基烯酮化合物的分子間不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性和底物普適性:(1)丙二酸酯化合物和β-三氟甲基烯酮或者β-酯基烯酮化合物能夠順利地發(fā)生不對(duì)稱分子間Michael加成反應(yīng),可以以優(yōu)秀的產(chǎn)率和優(yōu)秀的對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的含有手性三氟甲基中心化合物;(2)β-酮酯化合物可以對(duì)β-三氟甲基烯酮化合物順利地發(fā)生分子間不對(duì)稱Michael加成反應(yīng),最高以99%的產(chǎn)率、98%的ee以及13:1的dr得到一系列含有手性三氟甲基中心和季碳手性中心的化合物。3.β-氨基手性叔膦催化的丙二酸酯與烯炔酮反應(yīng)制備手性聯(lián)烯的研究基于Xiao-Phos改造后得到的雙氫鍵叔膦催化劑,可以應(yīng)用于丙二酸酯與烯炔酮反應(yīng):丙二酸酯和烯炔酮類化合物可以順利地發(fā)生分子間不對(duì)稱加成反應(yīng),最高以99%的產(chǎn)率、99%的ee以及93:7的dr得到手性聯(lián)烯化合物。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2619401