【摘要】：分子內(nèi)振動能量重新分布是分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的第一步,決定了化學(xué)反應(yīng)速率快慢和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。對分子內(nèi)能量重新分布過程的清晰解讀有助于探索生物體中大分子熱解、有機(jī)分子材料解離、含能材料或工業(yè)材料的研制和保存。然而分子內(nèi)振動能量從某個頻率振動模重新分布到其他頻率振動模是一個超快過程,其時間尺度一般在飛秒或皮秒量級。因此,精準(zhǔn)的探測并記錄這種超快時間分辨的分子動力學(xué)過程是很困難的。開發(fā)有效可行的技術(shù)對分子內(nèi)超快能量重新分布過程進(jìn)行監(jiān)測并研究其反應(yīng)機(jī)制,一直是相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)研究者們所追求的關(guān)鍵技術(shù)。由于分子內(nèi)振動能量從特定振動模重新分布其他振動模是一個超快過程,很難直接監(jiān)測分子內(nèi)振動能量重新分布情況。針對這樣的問題,本論文采用飛秒時間分辨相干反斯托克斯拉曼光譜技術(shù)(CARS)對高度對稱性的凝聚相小分子不同頻率的振動模進(jìn)行選擇性激發(fā),探測分子內(nèi)振動能量從激發(fā)范圍內(nèi)的振動模重新分布到激發(fā)范圍外的振動模。由于目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)簡單,且容易得到關(guān)鍵結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一般性結(jié)論,因此常常被用作研究的標(biāo)準(zhǔn)模型。另外,這些模型分子都具有頻率較高的CH振動和頻率較低的取代基振動,很容易根據(jù)頻率進(jìn)行區(qū)分其振動結(jié)構(gòu),進(jìn)而監(jiān)測分子內(nèi)的能量流動情況。利用探測這類小分子內(nèi)振動能量重新分布過程的動力學(xué)過程所得結(jié)果對研究生物大分子或有機(jī)高分子的化學(xué)反應(yīng)前能流分布具有參考性和指導(dǎo)性。首先,選擇性激發(fā)苯和硝基苯分子高頻CH伸縮振動模(~3000 cm~(-1)),實(shí)際驗(yàn)證了飛秒時間分辨CARS光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)選模激發(fā)、探測分子內(nèi)振動能量重新分布的超快過程的可行性。研究發(fā)現(xiàn),分子內(nèi)振動能量可以從選模激發(fā)的高頻CH伸縮振動模(~3000 cm~(-1))重新分布到激發(fā)范圍外的低頻振動模,分子內(nèi)振動能量只能在具有相同振動對稱性的振動模之間重新分布,說明振動能量重新分布具有選擇性。首次獲得了通過選模激發(fā)、探測分子內(nèi)振動能量重新分布的時間分辨相干反斯托克斯拉曼光譜動力學(xué)過程。其次,選擇性激發(fā)乙腈分子和硝基甲烷分子低頻振動模和高頻振動模,驗(yàn)證分子內(nèi)振動能量可以從低頻振動模轉(zhuǎn)移到臨近高頻振動模的“爬坡式”振動能量重新分布過程。利用飛秒時間分辨CARS光譜,分析振動模之間的相干耦合信息,首次在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證分子內(nèi)“爬坡式”振動能量重新分布的存在。通過對分子內(nèi)“爬坡式”振動能量重新分布效率進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)振動能量重新分布的效率隨著振動模振動頻率差的增加而減少。最后,選擇性激發(fā)鹵代苯分子中取代基振動模、苯環(huán)CC伸縮振動模和高頻CH伸縮振動模,驗(yàn)證取代基的質(zhì)量可以影響分子內(nèi)“爬坡式”振動能量重新分布過程。通過對“爬坡式”振動能量重新分布的效率計(jì)算,發(fā)現(xiàn)選擇性激發(fā)取代基振動模,振動能量重新分布效率會隨取代基相對原子質(zhì)量比的增加而增大;相反,選擇性激發(fā)苯環(huán)振動模,振動能量重新分布效率則會隨取代基相對原子質(zhì)量比的增加而減小。根據(jù)能量重新分布的效率結(jié)果,首次在實(shí)驗(yàn)中證明了取代基的質(zhì)量可以影響分子內(nèi)“爬坡式”振動能量重新分布的情況。本論文以凝聚相體系下多原子小分子作為研究對象,利用飛秒時間分辨CARS光譜技術(shù)選擇性激發(fā)不同振動頻率的振動模,總結(jié)出分子內(nèi)振動能量重新分布規(guī)律。本論文建立的光學(xué)系統(tǒng)、利用的超快光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)及獲得的分子內(nèi)振動能量重新分布結(jié)果具有一定普適性,有助于研究生物高分子或含能材料大分子內(nèi)振動能流的動力學(xué)過程的研究。
【圖文】：

' 2 2 2( )2vib i j k i j k i j k l i j k li j k i j k l p q K q q q K q q q q 簡正坐標(biāo)為1 2=( , ... )Nq q q q ，非諧耦合常數(shù)為...iK 。簡正坐標(biāo)可諧振動或非簡諧振動的哈密頓量，由于不同頻率的振動模代表不化方式，因此局域模之間的相互作用也以通過非諧哈密頓量進(jìn)公式 1-2 簡諧振動模態(tài)矢表示為1 2, ...NM M M ，對于非諧振動密度矩陣來表示。例如，在只考慮兩個自由度的情況下，非諧耦22，矩陣元可以寫成如下的形式[36]：1 2 1 2 1 2 21 1 2 121 2 , 1 , 2, , ( 1) ( 1)N M M NM M q q N N N N N 費(fèi)米共振相互作用是一種典型的非諧耦合，可以從很多紅外或拉驗(yàn)證，如類氫伸縮振動�？梢院头阂粝嗷プ饔玫萚37,38]。在簡諧振偶極子依賴于線性坐標(biāo)，只能獲得基頻振動模的躍遷的振蕩強(qiáng)度合的存在，初態(tài)和末態(tài)之間可以相互混合并在光譜中出現(xiàn)明顯的非諧耦合情況是兩個振動模相互作用，如圖 1-1 所示。

圖 1-2 亮態(tài)和暗態(tài)之間的相互耦合[36]Fig. 1-2 Coupling between bright and dark states[36]發(fā)態(tài)振動能量重新分布的熒光光譜技術(shù)譜技術(shù)主要是利用分子、原子等微觀粒子對光子的吸收或發(fā)射來研之間的相互作用[49]。而正是由于光譜技術(shù)的引入，，可以對物質(zhì)結(jié)瞬態(tài)變化等微觀的動力學(xué)過程等進(jìn)行深入分析，獲得經(jīng)典物理方法物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息[50]。而時間分辨光譜技術(shù)可以對粒子進(jìn)行激發(fā)和探瞬態(tài)過程和瞬態(tài)效應(yīng)的解讀。迄今為止，在研究微觀粒子超快過程中，時間分辨光譜技術(shù)是最可靠、最有效的方法之一[51,52]。前對于研究分子振動能級結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程的時間分辨激光光譜技時間分辨熒光技術(shù)、時間分辨紅外（紫外）光譜技術(shù)和時間分辨拉53,54]。其中，熒光光譜技術(shù)是對激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行分析[55,56]；紅外光在轉(zhuǎn)動或振動過程中吸收光子能量引起分子偶極矩變化的吸收光譜58]；拉曼光譜是對分子與光子的碰撞過程中發(fā)生能量交換引起分子
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.1;O657.37

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