【摘要】：咔唑類化合物的合成和性質(zhì)研究長期以來一直是有機化學、藥物和材料科學研究領(lǐng)域的重要課題;作為咔唑類化合物中的一員,苯并咔唑環(huán)體系是一類有著很大潛在應(yīng)用價值的雜環(huán)化合物。過渡金屬催化活化C-H/C-N鍵反應(yīng)生成新的C-C鍵,是環(huán)化反應(yīng)的一條有效途徑,也符合“綠色化學”的發(fā)展要求。本論文研究了鈀催化炔基苯胺C-H鍵活化串聯(lián)環(huán)化生成二苯并咔唑的反應(yīng),并對反應(yīng)的機理進行了初步研究。伴隨著過渡金屬催化反應(yīng)的發(fā)展,已報道多種N-取代二苯并咔唑化合物的合成方法。最簡單的方法是C-N偶聯(lián)反應(yīng),但這類方法需要預(yù)先合成出9-H二苯并咔唑,限制了該方法的應(yīng)用。其他的合成N-取代二苯并咔唑化合物的方法,主要使用N-取代吲哚作為底物,通過分子間或分子內(nèi)的反應(yīng),實現(xiàn)目標結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。盡管已經(jīng)開發(fā)出多種合成N-取代二苯并咔唑化合物的方法,但是這些方法都需要預(yù)先形成含N的母核結(jié)構(gòu),如咔唑或者吲哚等。如何優(yōu)化反應(yīng)步驟則是該類重要化合物合成中面臨的難題。串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)是一步構(gòu)筑多個化學鍵的有效手段,但通過該方法實現(xiàn)N-取代二苯并咔唑化合物的合成還未見報道。本文設(shè)計、合成了一系列鄰炔基苯胺底物,并以其中的炔基苯胺3a作為模型底物,系統(tǒng)的考察了催化劑、氧化劑、溶劑等條件對該反應(yīng)的影響。確定最優(yōu)反應(yīng)條件為:PdCl_2(10 mol%),MnO_2(3.0當量),PivOH(1.0當量),DMAc(0.2 M),80℃反應(yīng)12 h。在最優(yōu)反應(yīng)條件下,反應(yīng)底物拓展研究發(fā)現(xiàn):苯環(huán)上和N原子上均可以引入不同的取代基,表現(xiàn)出很好的底物適用性。利用該方法可以高收率、高原子經(jīng)濟性地合成含有不同官能團的N-取代二苯并咔唑類產(chǎn)物;最后,對反應(yīng)機理進行了探討,初步的機理研究表明C-H鍵活化是該反應(yīng)的決速步驟,在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了分子內(nèi)親核加成反應(yīng)、S_N2親核取代反應(yīng)、C-H鍵活化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)等反應(yīng)。不同的底物環(huán)化后所得對應(yīng)產(chǎn)物均經(jīng)由~1H-NMR、~(13)C-NMR和HRMS進行了表征。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O626

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本文編號：2609099