發(fā)布時間：2020-03-31 12:46

【摘要】：近年來,熒光傳感器檢測法因其可直接觀察到熒光顏色變化,且檢測過程中不需要儀器設(shè)備便可達(dá)到可視化,能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時及原位檢測而受到廣泛關(guān)注,被廣泛應(yīng)用于藥學(xué)、工業(yè)、環(huán)境檢測等眾多領(lǐng)域。因此,使用熒光探針的方法已經(jīng)成為一種主要的檢測方式。但在以往的檢測中,因熒光分子的聚集而導(dǎo)致熒光的淬滅,極大地限制熒光傳感的應(yīng)用。而聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象(AIE)的發(fā)現(xiàn)有效地解決了上述問題�？茖W(xué)家們設(shè)計(jì)合成了大量具有AIE性質(zhì)的熒光分子,從有機(jī)小分子、金屬配合物、到聚合物,遺憾的是,盡管設(shè)計(jì)合成了很多種具有AIE性質(zhì)的熒光探針,但該類型熒光探針仍存在著靈敏度低的問題。因此,如何利用AIE型分子的優(yōu)勢設(shè)計(jì)出具有高靈敏度的探針,仍是亟待解決的問題。本論文的第一部分設(shè)計(jì)合成了一種局域激發(fā)態(tài)與電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)雜化(HLCT)的D-A型熒光小分子DBPA,使其具備高熒光強(qiáng)度與高靈敏性的特性。并且通過量子化計(jì)算、壽命的測試以及溶劑化效應(yīng)等實(shí)驗(yàn)證實(shí)了HLCT態(tài)的存在。接下來以DBPA分子中的吡啶基團(tuán)作為對HCl的識別位點(diǎn),進(jìn)行了DBPA分子與不同濃度的酸性溶液反應(yīng),實(shí)現(xiàn)熒光強(qiáng)度以及顏色雙重轉(zhuǎn)換。此外,基于DBPA的AIE性質(zhì),在熱塑性彈性體(SEBS)中摻雜不同比例的DBPA形成高熒光亮度的薄膜,該薄膜仍具有對H~+檢測的靈敏性,并且還具有高度可伸縮性,這為DBPA探針在對HCl的檢測的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。此外,通過靜電紡絲(SNMs)技術(shù)獲得的納米纖維薄膜由于其具有比表面積大,多孔性的特點(diǎn)而擁有靈敏度高,響應(yīng)時間短的性質(zhì)。SNMs對酸的檢測限低至0.37 ppm,已經(jīng)十分接近新標(biāo)準(zhǔn)對HCl的最大限量(0.3 ppm)。在第二部分中,設(shè)計(jì)合成D-A型熒光分子TPA-CO,以分子中的羰基作為對苦味酸的檢測位點(diǎn),基于熒光淬滅原理,在不斷增加苦味酸的量時,溶液顏色由無色變?yōu)辄S色,而熒光顏色也由亮藍(lán)色淬滅至無色,這是由于分子的羰基基團(tuán)與苦味酸發(fā)生質(zhì)子化作用從而損耗熒光分子的能量,熒光發(fā)生淬滅,實(shí)現(xiàn)對苦味酸快速靈敏的檢測。此外,基于TPA-CO的AIE性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)在水相中對苦味酸的高靈敏度的檢測,檢測限為2×10~(-5)mol/L,極大地促進(jìn)了在實(shí)際檢測環(huán)境中的檢測,大大提高了它在現(xiàn)實(shí)生活中廣泛應(yīng)用的價(jià)值。最后一部分,設(shè)計(jì)合成具有高熒光強(qiáng)度與力致變色性能的oMe-TPA小分子,并通過熒光光譜,紫外吸收光譜,拉曼光譜,紅外光譜以及壽命的測試進(jìn)行了對其力致變色性質(zhì)的分析。另外,基于分子的AIE性質(zhì),還在聚合物載體(PVA)中摻雜oMe-TPA以靜電紡絲的方式制備了具有力致變色性質(zhì)的薄膜,并通過將不同摻雜比例所制備的薄膜與晶體間力致變色性質(zhì)的比較,得出oMe-TPA的力致變色性質(zhì)中色差與熒光強(qiáng)度的改變主要是由于分子間的作用增強(qiáng),而不是構(gòu)象的平坦化,這一發(fā)現(xiàn)對理解力致變色性質(zhì)是具有重要意義的。同時,以靜電紡絲方式制備的薄膜,實(shí)現(xiàn)了力致變色分子的材料化,為其后期應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【圖文】：

而具有AIE效應(yīng)的熒光分子為六苯基硅雜環(huán)戊二烯（HPS）[7-8]，如圖1.1的右圖是當(dāng)在良溶劑（THF）中不斷加入不良溶劑（H2O）后，HPS熒光分子發(fā)生聚集變化的熒光照片。HPS在THF中幾乎沒有熒光，而在水比例超過80%時，分子開始發(fā)生聚集，熒光顯著增強(qiáng)。另一種具有AIE性質(zhì)的物質(zhì)為四苯乙烯（TPE）[9-12]，，TPE的結(jié)構(gòu)為烯烴周圍被四個苯環(huán)環(huán)繞，由于以連接烯烴與苯環(huán)的單鍵為軸，分子的旋轉(zhuǎn)是以非輻射形式損耗了能量，因此在稀溶液中TPE幾乎沒有熒光，除此之外，在中心位置的烯烴的雙鍵可以打開生成兩個二苯甲基，當(dāng)分子旋轉(zhuǎn)或扭曲運(yùn)動所產(chǎn)生的摩擦損耗將光能轉(zhuǎn)化為熱能后，導(dǎo)致激子的非輻射躍遷

圖1.2 TPE分子與THBA分子的AIE過程中旋轉(zhuǎn)受限的示意圖Fig. 1.2 Diagram of rotation limitation of TPE and THBA in the AIE process對AIE的研究過程中可以得到什么新的認(rèn)識呢？通常，對稀溶液中單分子的熒光助于理解光發(fā)射過程中的輻射過程的，但對于非輻射過程，還知之甚少。為了更AIE過程，首先就要研究AIE類分子在稀溶液中的熒光淬滅，也就是光發(fā)射的非輻雖然在溶液中所進(jìn)行的光物理的過程，迄今已做了大量研究且已經(jīng)有所了解[18-21實(shí)世界的應(yīng)用密切相關(guān)的是在固相下的光發(fā)射過程，恰恰對固相的研究是現(xiàn)階段。研究AIE過程之所以重要，就是因?yàn)樵谘芯烤哂蠥IE現(xiàn)象的熒光分子的過程中，對熒光分子在溶液中導(dǎo)致熒光淬滅的非輻射過程的理解以及在聚集態(tài)下的輻射過解，在對AIE的研究過程中還可能發(fā)現(xiàn)新的光學(xué)定理，填補(bǔ)在光物理一些領(lǐng)域的合已有的對光發(fā)射過程的理解，去設(shè)計(jì)合成具有高發(fā)光的熒光分子。光單元可以通過提升性能抑制缺陷來實(shí)現(xiàn)高發(fā)光，活躍的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)會使激子能而有效的抑制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程則可以有效地提升輻射轉(zhuǎn)移過程，若能對熒光分子
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O657.3;TP212

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本文編號：2609093