發(fā)布時間：2020-03-30 00:48

【摘要】：TiO_2具有化學(xué)穩(wěn)定性高、價格低廉和無毒性等優(yōu)勢,目前已廣泛應(yīng)用在環(huán)境污染物治理和新能源開發(fā)等領(lǐng)域。但是,TiO_2存在的固有缺陷,如低的可見光吸收性能、大的禁帶寬度和高的光生載流子復(fù)合速率,在可見光應(yīng)用下嚴重地制約著它的催化活性的發(fā)揮,無法滿足日常環(huán)境下的使用要求。研究人員在TiO_2方面已做了眾多研究,試圖通過不同的途徑來彌補TiO_2的不足,以期制備出工業(yè)應(yīng)用級催化劑。主要的研究途徑有單質(zhì)/離子修飾,表面功能團構(gòu)建,多相復(fù)合等。在這眾多的改性方法中,半導(dǎo)體復(fù)合引起了人們廣泛的關(guān)注。這是因為利用多相物質(zhì)的相互作用可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),這種協(xié)同效應(yīng)對TiO_2使用過程中內(nèi)部的電子和空穴分離機制有顯著的影響。這種方法具有的易操作性和有效性使得其在TiO_2相關(guān)研究中廣受青睞。以形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑兩條途徑為指導(dǎo),我們成功制備出三組具有不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和形貌特征的TiO_2基光催化劑,主要研究了多相之間的異質(zhì)結(jié)對材料降解過程載流子產(chǎn)生的作用。本文的主要研究工作包括:(1)以具有帶狀形貌的TiO_2作為基體,選用可見光催化劑Sb_2WO_6為第二相,通過水熱法,成功地將Sb_2WO_6納米粒子修飾在TiO_2納米帶的表面。最終制備出不同Sb_2WO_6組分含量的Sb_2WO_6/TiO_2。在樣品的顯微形貌結(jié)構(gòu)圖片上,可以清晰地發(fā)現(xiàn)在TiO_2納米帶基體的表層上均勻存在著Sb_2WO_6納米粒子。這種結(jié)合結(jié)構(gòu)有利于在Sb_2WO_6和TiO_2兩相界面處構(gòu)筑異質(zhì)結(jié),形成電場力作用,對電子-空穴的定向轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響。可見光吸收測試表明Sb_2WO_6/TiO_2不僅可見光吸收性能得到增強,而且其光吸收邊緣也紅移至可見光波長范圍內(nèi)。在熒光光譜測試中,Sb_2WO_6/TiO_2的熒光強度相比TiO_2單體有了顯著的降低,證明了電子與空穴的復(fù)合猝滅過程被有效抑制,其中30%Sb_2WO_6/TiO_2樣品熒光強度最低。并且,30%Sb_2WO_6/TiO_2具有最強的催化活性,可見光照射下降解羅丹明B(RhB)染料分子,其降解動力學(xué)速率常數(shù)達到0.476 h~(-1),為TiO_2單體的22倍。循環(huán)降解實驗證明Sb_2WO_6/TiO_2在可見光環(huán)境下可穩(wěn)定地發(fā)揮催化性能。(2)利用抗壞血酸作為還原劑,首次在乙醇溶液中合成出球形還原二氧化鈦(r-TiO_2)粒子,并將其生長在g-C_3N_4的片表面,合成出具有規(guī)整形貌的g-C_3N_4/r-TiO_2。TiO_2中氧空位的特征峰在電子順磁共振測試中被檢測出來,從而證明了r-TiO_2的存在。掃描電鏡圖片證明了通過溶劑熱工藝,微球狀r-TiO_2成功附著在g-C_3N_4片結(jié)構(gòu)的表面。在材料的可見光吸收測試中,15%g-C_3N_4/r-TiO_2具有最大化的光吸收邊緣紅移程度,并且它的禁帶寬度調(diào)整到1.71 eV。比表面積、粒度分析證明g-C_3N_4/r-TiO_2有著大的比表面積,并且其孔徑屬于介孔范圍。電化學(xué)阻抗測試表明,相比單體r-TiO_2的電阻值,復(fù)合材料的電阻得到了進一步的降低,這有利于催化過程中光生載流子的快速傳遞。15%g-C_3N_4/r-TiO_2可見光下表現(xiàn)出最高的催化效率,90分鐘降解RhB達到88.6%,其動力學(xué)速率常數(shù)為1.339 h~(-1),明顯高于單體材料的催化活性。循環(huán)實驗過程中,g-C_3N_4/r-TiO_2不僅活性未發(fā)生明顯的變化,并且沒有發(fā)現(xiàn)光腐蝕現(xiàn)象,表現(xiàn)出高的物理-化學(xué)穩(wěn)定性能。對活性基團進行定性檢測,發(fā)現(xiàn)降解過程中空穴和羥基自由基發(fā)揮著最主要的功能,并且結(jié)合材料的能級結(jié)構(gòu),推導(dǎo)出g-C_3N_4/r-TiO_2具有Z型異質(zhì)結(jié)。(3)以上一章的15%g-C_3N_4/r-TiO_2(記為S1)作為基體材料,利用化學(xué)沉淀法將Ag_3VO_4納米粒子附著在g-C_3N_4/r-TiO_2基體的表面,成功制備出三元催化劑Ag_3VO_4/g-C_3N_4/r-TiO_2,記為Ag_3VO_4/S1。掃描和透射電鏡圖片上可以清楚地觀察到Ag_3VO_4納米粒子負載在S1基體的表面,并且沒有發(fā)現(xiàn)大的Ag_3VO_4團聚體的存在。Ag_3VO_4對材料的光吸收性能有著顯著的影響,其中30%Ag_3VO_4/S1的可見光吸收強度達到最高。Ag_3VO_4/S1利用可見光降解亞甲基藍(MB)分子,其催化活性相比S1有了進一步提高,其中30%Ag_3VO_4/S1的活性最高,90分鐘降解MB達到97.6%。循環(huán)實驗證明Ag_3VO_4/S1中Ag_3VO_4納米粒子未發(fā)生分解反應(yīng),擁有高的穩(wěn)定性。對催化過程中電子與空穴轉(zhuǎn)移路徑進行分析,發(fā)現(xiàn)Ag_3VO_4在g-C_3N_4與r-TiO_2電子傳輸過程中充當(dāng)橋梁作用,對光生電子-空穴對的分離過程產(chǎn)生了顯著的影響。以上實驗選用化學(xué)穩(wěn)定性高,能級結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體材料Sb_2WO_6,g-C_3N_4和Ag_3VO_4作為改性劑與TiO_2基體進行復(fù)合,結(jié)合形貌調(diào)控和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑這兩種途徑成功地解決了TiO_2單體的一些不足。這些成果有力地證明了規(guī)整的微觀組織結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不僅可以有效地拓寬TiO_2光響應(yīng)范圍,提升其可見光吸收性能,而且還對材料內(nèi)部載流子的轉(zhuǎn)移路徑產(chǎn)生重大影響。因此,本論文在結(jié)構(gòu)設(shè)計,材料組分選擇和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑這三個方面對TiO_2基復(fù)合光催化劑的研究具有一定的參考價值,同時也對光催化技術(shù)的推廣產(chǎn)生了促進作用。
【圖文】：

它也可以與空穴、O2和 H2O 等結(jié)合，生成羥基自由基帶上的空穴則屬于一種氧化劑，在與 H2O 的相互作用下由基( OH)和 H+，也可以與溶液中存在的氫氧根離子(OH- OH) [7, 8]。光催化技術(shù)就是利用這些活性物質(zhì)的氧化還原解，其中主要的反應(yīng)過程如下所示：Photocatalyst + hv h++ e-(1.1)e-+ O2 O2-(1.2)e-+ O2+ H2O + H+ OH (1.3)h++ H2O OH + H+(1.4)h++OH- OH (1.5)Pollutants + h+/ OH/ O2-Products (1.6)

二氧化鈦基光催化劑異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及可見光催化活性的研究結(jié)構(gòu)。但是這規(guī)整的結(jié)構(gòu)特征也導(dǎo)致其內(nèi)部有大量的復(fù)合阱，生復(fù)合猝滅，因此金紅石相 TiO2表現(xiàn)出極低的催化應(yīng)用價值的晶體結(jié)構(gòu)中，[TiO6] 八面體產(chǎn)生了明顯的結(jié)構(gòu)畸變，因此它穩(wěn)定狀態(tài)，這會在晶體內(nèi)部形成較多的缺陷中心。在催化降解結(jié)構(gòu)缺陷可以對材料內(nèi)部的電子-空穴轉(zhuǎn)移路徑產(chǎn)生影響。因較高的光催化潛力。板鈦礦相 TiO2屬于斜方晶系，，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最差，在自然界中不易存在，對它的光催化活性研究也TiO2的三種晶型之間可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變，通常是通過對制備溫[30, 31]。TiO2具體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表格 1.1 所示 [18, 29, 32
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：2606769