【摘要】：由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),貴金屬納米顆粒在催化,傳感,電子等領(lǐng)域有重大的應(yīng)用價(jià)值。其中,由于具有較大表面積和高孔隙率,貴金屬氣凝膠在催化領(lǐng)域成為非常有前景的材料,因此也吸引了廣大科研工作者的關(guān)注。在非均相催化反應(yīng)中,催化劑的性能與其表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。過(guò)去的幾十年中,研究者已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)單分散的納米結(jié)構(gòu)催化劑(包括納米球,納米棒,納米線和薄膜)表面結(jié)構(gòu)的控制。但對(duì)于三維的貴金屬氣凝膠,還難以對(duì)其表面的晶面結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的控制。氣凝膠的電催化性能的提高仍然通過(guò)利用傳統(tǒng)氣凝膠的已知性能(提高表面積和孔隙率)來(lái)實(shí)現(xiàn),其韌帶的表面性質(zhì)(例如缺陷密度,晶格應(yīng)變以及局部表面曲率)對(duì)電催化性能影響的研究還較少,通過(guò)調(diào)控金屬氣凝膠的表面晶面使其適用于不同的催化反應(yīng)的研究還處于起始階段。另外,在貴金屬電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,具有超薄殼層的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可以最大化的利用較稀少的(或較貴重的)殼層元素,并利用協(xié)同效應(yīng)調(diào)整其電子結(jié)構(gòu),使其具有較高的電催化性能。因此,設(shè)計(jì)具有核-殼結(jié)構(gòu)的金屬氣凝膠電催化劑也是非常有意義的。然而,從實(shí)驗(yàn)上制備得到核-殼結(jié)構(gòu)的氣凝膠依然存在很大的挑戰(zhàn)。因此,開發(fā)一種簡(jiǎn)單的、綠色的制備核殼結(jié)構(gòu)的金屬氣凝膠的方法,并且調(diào)節(jié)其晶面使其適用于不同的催化反應(yīng),就顯得尤為重要。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)表面晶面可控的金氣凝膠的合成。在含有兩種不同尺寸的,檸檬酸鈉穩(wěn)定的金納米顆粒的混合溶液中,加入適量的氯化鈉溶液來(lái)誘導(dǎo)它們的組裝。隨后在兩種不同尺寸的金納米顆粒間發(fā)生的局域化的Ostwald熟化可成功制備表面晶面可控的三維Aum-n氣凝膠,其中m和n分別代表金納米顆粒的尺寸。依據(jù)組裝過(guò)程中的中間產(chǎn)物的紫外-可見光譜和透射電鏡的分析以及溶液的顏色變化,討論了三維Aum-n氣凝膠的可能形成過(guò)程�；诮鸺{米顆粒的本征缺陷及融合時(shí)新產(chǎn)生的缺陷,所得到的三維Aum-n氣凝膠具有更豐富的缺陷。結(jié)合高分辨率TEM圖像和電化學(xué)測(cè)試,確定了由三組不同尺寸的金納米顆粒制備得到的三種Aun-n氣凝膠上暴露的晶面類型及比例。此外,還利用熱力學(xué)模型進(jìn)一步分析了三組不同Aum-n氣凝膠的表面晶面的可能形成機(jī)理。(2)核殼結(jié)構(gòu)的金-鈀雙金屬氣凝膠的合成。在堿性條件下,通過(guò)循環(huán)伏安(CV)曲線,確定了制備三種不同Aum-n氣凝膠中,具有最優(yōu)電催化性能的Aum-n氣凝膠的所需的最優(yōu)的不同尺寸的金納米顆粒的顆粒數(shù)比。在具有最優(yōu)電催化性能的Aum-n氣凝膠的形成過(guò)程中,通過(guò)加入最適量的Na2PdC14水溶液,合成三維Aum-ny@Pdx氣凝膠,其中x和y分別代表殼中的Pd的摩爾分?jǐn)?shù)和核中的Au的摩爾分?jǐn)?shù)。由于在Aum-n氣凝膠表面生長(zhǎng)了超薄層的Pd殼,所得到的Aum-ny@Pdx氣凝膠與相應(yīng)的Aum-n氣凝膠表面暴露晶面相同,且依然存在大量的缺陷。通過(guò)高分辨TEM圖像和XPS進(jìn)一步探究了Aum-ny@Pdx氣凝膠核殼結(jié)構(gòu)的特征。因此,具有超薄層Pd殼層的Aum-ny@Pdx氣凝膠的表面晶面可以通過(guò)控制基底金的晶面結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。(3)金屬氣凝膠(Aun-n氣凝膠和Aum-ny@Pdx核殼氣凝膠)電催化性能的晶面依賴性研究。在堿性條件下,以三維Aum-n氣凝膠和Aum-ny@Pdx核殼氣凝膠電催化有機(jī)小分子為例(甲醇和乙醇分子),發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)金屬氣凝膠表面特定的晶面,可以使催化劑在催化甲醇和乙醇時(shí),都具有較高的活性和穩(wěn)定性。另外,它們的活性比表面積歸一化后的電流密度(Specific Activity)和穩(wěn)定性也高度依賴于它們表面上活性晶面和非活性晶面的面積比。它們的存在比例,隨著連接顆粒的尺寸的不匹配程度而變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,調(diào)控金屬氣凝膠表面晶面是不同的催化應(yīng)用所必需的,并且可以使催化劑同時(shí)具有高活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外,將Aum-ny@Pdx核殼氣凝膠的催化性能與商業(yè)Pd/C進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)制備得到的Aum-ny@Pdx核殼氣凝膠大大提高了 Pd的利用率,其Specific Activity比商業(yè)Pd/C提高了 10倍左右,證明了核殼結(jié)構(gòu)金屬氣凝膠的優(yōu)越性,為將來(lái)設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)的電催化劑提供了 一種新的可能策略。
【圖文】：

圖１－１二氧化硅復(fù)合氣凝膠（從左至右）：純二氧化硅氣凝膠；膠體ｐｔ－二氧化硅逡逑復(fù)合氣凝膠（２－３ｎｍＰｔ溶膠）；膠體金－二氧化硅復(fù)合氣凝膠（３０ｍｎＡｉｉ溶膠）；炭黑逡逑－二氧化硅氣凝膠（Ｖｕｌｃａｎ炭黑，ＸＣ－７２）；邋Ｆｅ丨丨（ｂｐｙ）邋３ＮａＹ沸石－二氧化硅復(fù)合氣凝逡逑膠（０．１邋—邋１ｐｍ沸石微晶）；二氧化鈦（氣凝膠）二氧化硅復(fù)合氣凝膠（主要山一邋１５ｎｍ逡逑丁丨0２凝膠組成的微米級(jí)顆粒）；二氧化鈦－二氧化娃復(fù)合氣凝膠（２０－４0１１１１１0６８１＾３逡逑Ｐ－２５Ｔｉ０２）；和聚（甲基丙烯酸甲酯）－二氧化硅復(fù)合氣凝膠（聚合物Ｍｗ￣１５０００，逡逑篩分至＜４４邋ｕ邋ｍ）。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｉｌｉｃａ－ｂａｓｅｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌｓ邋（ｆｒｏｍ邋ｌｅｆｔ邋ｔｏ邋ｒｉｇｈｔ）：邋ｐｕｒｅ邋ｓｉｌｉｃａ邋ａｅｒｏｇｅｌ；逡逑ｃｏｌｌｏｉｄａｌ邋Ｐｔ－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（２－邋ｔｏ邋３－ｎｍ邋Ｐｔ邋ｓｏｌ）；邋ｃｏｌｌｏｉｄａｌ邋Ａｕ－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ逡逑ａｅｒｏｇｅｌ邋（３０－ｎｍ邋Ａｕ邋ｓｏｌ）；邋ｃａｒｂｏｎ邋ｂｌａｃｋ－ｓｉｌｉｃａ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（Ｖｕｌｃａｎ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｂｌａｃｋ，邋ＸＣ－７２）；逡逑ＦｅＩｌ（ｂｐｙ）３ＮａＹ邋ｚｅｏｌｉｔｅ—ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（０．１－邋ｔｏ邋ｌ－（ｉｍ邋ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）；邋ｔｉｔａｎｉａ逡逑（ａｅｒｏｇｅｌ）－ｓｉｌｉｃａ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ａｅｒｏｇｅｌ邋（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅ邋ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ邋ｃｏｍｐｏｓｅｄ邋ｏｆ邋？１５－ｎｍ逡逑

單分散的膠體納米顆粒主要由膠核和表面的配體組成，其中，逡逑由無(wú)機(jī)材料組成的納米顆粒的核決定了其物理性質(zhì)，而有機(jī)材料組成的配逡逑體主要起穩(wěn)定納米顆粒的作用［３６］，如圖１－２所示。為了滿足應(yīng)用的需要，逡逑最大的挑戰(zhàn)是將納米顆粒組裝成宏觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)仍保留納米顆粒獨(dú)特的性逡逑質(zhì)。Ｂｒｏｃｋ和他的合作者開發(fā)了一種新的方法，，通過(guò)可控去穩(wěn)定的方式將逡逑納米顆粒組裝成三維凝膠結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。為了達(dá)到可控去穩(wěn)定的目逡逑的，了解納米顆粒穩(wěn)定的機(jī)理是非常重要的。使穩(wěn)定的膠體溶液形成網(wǎng)狀逡逑凝膠結(jié)構(gòu)的策略，很大程度上取決于納米顆粒表面穩(wěn)定劑的種類。電荷穩(wěn)逡逑定化和空間穩(wěn)定化是最常見的兩種形式［３７－３９］。逡逑在極性溶劑中，納米顆粒是被電荷穩(wěn)定的。對(duì)于帶正電和帶負(fù)電的納逡逑米顆粒，他們的的；電位通常分別高于３０ｍｅＶ或低于－３０ｍｅＶ。由于靜電逡逑力的相互作用，靠近的顆粒將會(huì)被排斥開，防止了納米顆粒的團(tuán)聚。降低逡逑４電位的大小會(huì)使溶膠不穩(wěn)定。如果納米顆粒的濃度和不穩(wěn)定化的速率達(dá)逡逑到一定限度
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O648.17;O643.36

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本文編號(hào)：2602295