【摘要】：以水為溶劑的有機反應,比在有機溶劑中的反應更加綠色環(huán)保。這在科研和化學工業(yè)中具有積極重要的意義。本文設計并合成了芳香全氟烷基磺酰亞胺類化合物,該類化合物具有親水和親油的性質(zhì)。利用含氟基團和苯環(huán)在水溶液中形成的膠束聚集相,提供反應場所,在親水的磺酰亞胺酸性基團的作用下催化有機反應。主要工作如下:1.以不同的氟代磺酰氟和磺酸鉀為原料,經(jīng)2步反應得到兩種全氟烷基磺酰胺;用苯基三氯甲烷與氯磺酸反應得到中間體間氯磺酰基苯甲酰氯;酰氯再與全氟磺酰胺反應,得到全氟烷磺�；蕉啺符}中間體,酸化后,得到兩種目標產(chǎn)物全氟烷磺酰苯二酰亞胺。其中,三氟甲基磺酰苯二酰亞胺不穩(wěn)定,未得到純品;純品全氟正丁基磺酰苯二酰亞胺4a,總產(chǎn)率36%。2.用NMR和HR MS等對中間體及目標化合物4a進行了表征。利用Hammett酸度函數(shù)測定了目標化合物4a的H_0值;用Gutmann法,以Et_3P=O為探針分子,測定~(31)P NMR,4a化學位移變化值;用電導滴定方法,測定了4a溶液的電導率。三種測量結果表明4a是一種酸性略強于H_2SO_4的二元強酸。對4a水溶液進行了丁達爾效應、透射電鏡、粒徑分布和臨界聚集濃度測定。測定結果表明4a在水溶液中會形成膠束,其水合粒徑集中在342 nm左右,膠束臨界聚集濃度為15.8 mmol/L。3.以取代吲哚與α,β-不飽和羰基化合物的Michael加成反應為模板反應,探究目標化合物對該反應的催化活性。以水為反應媒介,進行了17個催化反應。其中,單取代α,β-不飽和酮產(chǎn)率分布在82%-98%;催化位阻大的α,β-不飽和酮,產(chǎn)率降低,在四氫呋喃中產(chǎn)率與水近似80%,醇類和腈類產(chǎn)率在60%以下。與其他Bronsted酸催化的對比實驗表明,4a在水相中形成的膠束結構可有效促進反應的進行。4.用醛、酮做烷基化試劑,與取代吲哚進行Friedel-Crafts烷基化反應。醛的烷基化反應,30℃下,以含極少量乙酸乙酯的水作溶劑,化學反應計量比投料,催化劑1 mol%,合成了11種3,3’-雙吲哚基烴類化合物,產(chǎn)率分布在87%-99%,其產(chǎn)物簡單洗滌、抽濾、干燥即可純化。酮做烷基化試劑,純水作溶劑,吲哚與酮投料比1:2,催化劑5 mol%,30℃反應,合成了8種3,3’-雙吲哚基烴類化合物,產(chǎn)率都在80%左右。甲醇做溶劑,合成了酮烷基化的21種產(chǎn)物,產(chǎn)率分布在59%-99%。不同取代基吲哚在丙酮中反應,得到吲哚三環(huán)衍生物,產(chǎn)率分布在23%-77%。該類反應水相中反應時,新催化劑作用亦優(yōu)于其他酸催化。
【圖文】：

兩親性全氟烷磺酰苯二酰亞胺制備與水相催化吲哚衍生物的合成網(wǎng)絡在疏水界面產(chǎn)生缺陷，部分水分子結構中的一個-OH 伸的 懸垂 OH （danglingOH，示意圖見圖 1）（Davisetal2文獻曾報道（Bae and song 2015, Sim and Song 2017） 懸垂 O反應中間體，起到加速反應的作用，或是促進不活潑基質(zhì)順利速則主要是由于疏水界面的氫鍵作用，和疏水效應導致的基質(zhì)al 2016, Zhang et al 2017）。

圖 2-8 電導滴定曲線圖（a）H2SO4,（b）H2C2O4,（c）化合物 4aFig. 2-8 The conductance titration curve of (a) H2SO4, (b) H2C2O4, (c) 4a全氟烷磺酰苯二酰亞胺（4a）類膠束性質(zhì)表征水溶液的丁達爾效應和透射電鏡（TEM）圖如圖 2-9 所示，在左側的中，與 CF3SO3H 溶液相比，4a 溶液中有一條明亮的光路，是丁達爾效，表明在 4a 的水溶液中有 1-100nm 的膠體粒子存在；在右側 TEM 圖測到許多納米尺寸的聚集物，，推測 4a 結構中-C4F9和苯環(huán)的疏水作用a 分子在水中聚集形成了納米級聚集物。-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.020.040.060.080.10ksm/cmVNaOH/mLy=0.13562-0.22367xR2=0.99926y=-0.02065+0.10457R2 =0.99891
【學位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O626

【參考文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 楊玉;磺酰肼在水相有機反應中的應用[D];中國科學技術大學;2017年

相關碩士學位論文 前2條

1 張海娟;含氟酸性SiO_2的疏水性調(diào)控及區(qū)域增強的驅水效應對果糖轉化的影響[D];華中農(nóng)業(yè)大學;2017年

2 賀夢麗;疏水性全氟烷基磺酰亞胺固體酸的合成及催化應用[D];華中農(nóng)業(yè)大學;2014年

本文編號：2602143