【摘要】：官能團化的酚類衍生物是一種非常重要的化學(xué)中間體,被廣泛應(yīng)用于制備藥物、農(nóng)藥、高分子材料、聚合物及精細化學(xué)品領(lǐng)域。因此,酚類衍生物的選擇性合成一直是有機合成中的研究熱點而引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。然而,高化學(xué)選擇性和高區(qū)域選擇性制備酚類衍生物卻一直是合成化學(xué)領(lǐng)域中的挑戰(zhàn):第一,酚羥基具有較強的酸性和親核性,使其反應(yīng)位點發(fā)生在酚羥基而非苯環(huán)上;第二,在親電反應(yīng)中,由于苯環(huán)酚羥基較強的鄰對位定位效應(yīng),親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在苯酚的鄰位或?qū)ξ?第三,酚類是典型的富電子芳烴,在反應(yīng)過程中極易氧化分解。酚羥基的強定位效應(yīng)導(dǎo)致間位苯酚的合成非常困難。因此,急需研究和開發(fā)一種新穎高效地合成間位官能團化的酚類衍生物的方法。近年來,大量環(huán)己酮或環(huán)己烯酮在過渡金屬催化劑的作用下可以被轉(zhuǎn)化為苯酚的報道,為β-官能團化環(huán)己烯酮作為間位苯酚的前體提供了一種可能的途徑。在此背景下,本論文圍繞鈀催化的C-H官能團化開發(fā)了雜芳環(huán)(噻吩,呋喃)與環(huán)己烯酮的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建β-雜芳基環(huán)己烯酮化合物的新方法,生成的偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)過進一步脫氫可轉(zhuǎn)化為間位雜芳基取代的酚類衍生物。本論文主要分為以下幾部分:(1)概括和總結(jié)了酚類衍生物的合成方法,包括芳香親電取代反應(yīng);過渡金屬催化羥基化反應(yīng);環(huán)己烯酮的氧化脫氫反應(yīng)。(2)我們以環(huán)狀烯酮為偶聯(lián)試劑,在鈀催化劑的作用下,實現(xiàn)了五元雜環(huán)化合物通過α-位C-H鍵活化與不同大小的環(huán)狀烯酮的交叉偶聯(lián)。通過對反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化,我們在最佳反應(yīng)體系下對底物的適用范圍及官能團的兼容性做了一系列探究,在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上提出了反應(yīng)可能經(jīng)歷的歷程。最后通過核磁,質(zhì)譜等儀器測試手段對合成的產(chǎn)物進行了表征。(3)通過對偶聯(lián)產(chǎn)物β-噻吩基環(huán)己烯酮的氧化脫氫反應(yīng)研究,我們開發(fā)了富電子鈀催化的β-官能團化的環(huán)己烯酮氧化脫氫新方法,豐富和擴展了間苯酚衍生物的合成策略。并對得到的間位取代苯酚衍生物進行了~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨質(zhì)譜等數(shù)據(jù)表征。
【圖文】：

2.3.6 動力學(xué)探究為了進一步探究噻吩與環(huán)己烯酮的鈀催化交叉偶聯(lián)機理，，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，我們進行了分子間同位素標(biāo)記的競爭實驗（圖 2.14），反應(yīng)結(jié)果顯示該反應(yīng)存在著較大的 KIE 值（kH/kD= 4）（圖 2.15），由此我們推測該脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)的決速步驟可能為噻吩 C-H 鍵的斷裂過程。圖 2.14 同位素標(biāo)記的競爭實驗Scheme 2.14 Isotope labeled competition experiments
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.25

【參考文獻】

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1 王景明;對羥基苯甲醛及其衍生物[J];天津化工;1998年03期

本文編號：2600971