【摘要】：官能團(tuán)化的酚類衍生物是一種非常重要的化學(xué)中間體,被廣泛應(yīng)用于制備藥物、農(nóng)藥、高分子材料、聚合物及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域。因此,酚類衍生物的選擇性合成一直是有機(jī)合成中的研究熱點(diǎn)而引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。然而,高化學(xué)選擇性和高區(qū)域選擇性制備酚類衍生物卻一直是合成化學(xué)領(lǐng)域中的挑戰(zhàn):第一,酚羥基具有較強(qiáng)的酸性和親核性,使其反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生在酚羥基而非苯環(huán)上;第二,在親電反應(yīng)中,由于苯環(huán)酚羥基較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位效應(yīng),親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在苯酚的鄰位或?qū)ξ?第三,酚類是典型的富電子芳烴,在反應(yīng)過程中極易氧化分解。酚羥基的強(qiáng)定位效應(yīng)導(dǎo)致間位苯酚的合成非常困難。因此,急需研究和開發(fā)一種新穎高效地合成間位官能團(tuán)化的酚類衍生物的方法。近年來,大量環(huán)己酮或環(huán)己烯酮在過渡金屬催化劑的作用下可以被轉(zhuǎn)化為苯酚的報(bào)道,為β-官能團(tuán)化環(huán)己烯酮作為間位苯酚的前體提供了一種可能的途徑。在此背景下,本論文圍繞鈀催化的C-H官能團(tuán)化開發(fā)了雜芳環(huán)(噻吩,呋喃)與環(huán)己烯酮的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建β-雜芳基環(huán)己烯酮化合物的新方法,生成的偶聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步脫氫可轉(zhuǎn)化為間位雜芳基取代的酚類衍生物。本論文主要分為以下幾部分:(1)概括和總結(jié)了酚類衍生物的合成方法,包括芳香親電取代反應(yīng);過渡金屬催化羥基化反應(yīng);環(huán)己烯酮的氧化脫氫反應(yīng)。(2)我們以環(huán)狀烯酮為偶聯(lián)試劑,在鈀催化劑的作用下,實(shí)現(xiàn)了五元雜環(huán)化合物通過α-位C-H鍵活化與不同大小的環(huán)狀烯酮的交叉偶聯(lián)。通過對(duì)反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化,我們?cè)谧罴逊磻?yīng)體系下對(duì)底物的適用范圍及官能團(tuán)的兼容性做了一系列探究,在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上提出了反應(yīng)可能經(jīng)歷的歷程。最后通過核磁,質(zhì)譜等儀器測(cè)試手段對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。(3)通過對(duì)偶聯(lián)產(chǎn)物β-噻吩基環(huán)己烯酮的氧化脫氫反應(yīng)研究,我們開發(fā)了富電子鈀催化的β-官能團(tuán)化的環(huán)己烯酮氧化脫氫新方法,豐富和擴(kuò)展了間苯酚衍生物的合成策略。并對(duì)得到的間位取代苯酚衍生物進(jìn)行了~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨質(zhì)譜等數(shù)據(jù)表征。
【圖文】：

2.3.6 動(dòng)力學(xué)探究為了進(jìn)一步探究噻吩與環(huán)己烯酮的鈀催化交叉偶聯(lián)機(jī)理，，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，我們進(jìn)行了分子間同位素標(biāo)記的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)（圖 2.14），反應(yīng)結(jié)果顯示該反應(yīng)存在著較大的 KIE 值（kH/kD= 4）（圖 2.15），由此我們推測(cè)該脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)的決速步驟可能為噻吩 C-H 鍵的斷裂過程。圖 2.14 同位素標(biāo)記的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)Scheme 2.14 Isotope labeled competition experiments
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.25

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王景明;對(duì)羥基苯甲醛及其衍生物[J];天津化工;1998年03期

本文編號(hào)：2600971