【摘要】：雙分子親核取代反應(yīng),又稱S_N2反應(yīng),是有機化學(xué)和生物化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng)。其中S代表“取代”,N代表“親核”,2代表反應(yīng)速率取決于兩種反應(yīng)物分子的濃度。在過去探索S_N2反應(yīng)新機制的動力學(xué)研究中,研究者通常采用構(gòu)建勢能面的方法來進行研究。但是,通過構(gòu)建勢能面進行研究存在潛在的問題:首先,反應(yīng)的動力學(xué)計算只能模擬勢能面上已經(jīng)存在的反應(yīng)路徑,包括過渡態(tài),反應(yīng)物絡(luò)合物以及產(chǎn)物絡(luò)合物等駐點的信息。因此,動力學(xué)計算只能模擬已存在的反應(yīng)機制。另外,勢能面的構(gòu)建非常困難,多數(shù)勢能面并不是全維勢能面,這就意味著某些重要的反應(yīng)路徑會被漏掉,無法完全揭示該反應(yīng)的反應(yīng)機理。不僅如此,超過7個原子的反應(yīng)體系的勢能面還無法被構(gòu)建出來,根據(jù)勢能面方法進行動力學(xué)模擬很難描述多原子的反應(yīng)體系。在我們的研究中,我們使用了一種改進過的從頭計算分子動力學(xué)方法進行S_N2反應(yīng)的動力學(xué)研究。我們使用的方法并不需要提前構(gòu)建勢能面,而是通過一種稱為“on the fly”的方式進行動力學(xué)模擬。這種模擬的原理是:首先,根據(jù)波恩奧本海默近似,我們先固定整個反應(yīng)體系的原子核,然后通過密度泛函理論計算這個體系的勢能部分,根據(jù)得到的勢能可以計算原子核受到的力,然后運用牛頓力學(xué),具體來說就是速度Verlet算法計算較短時間內(nèi)原子核的運動。之后重復(fù)整個計算過程直至反應(yīng)結(jié)束或者反應(yīng)不再發(fā)生。這樣一種計算方式不需要提前構(gòu)建整個勢能面,而是每運動一步就計算一次勢能,所以稱之為“on the fly”方法。最近的各種研究揭示了雙分子親核取代反應(yīng)的多種反應(yīng)機理,使我們對這類反應(yīng)有了更深刻的理解。但是,以氮原子為中心的S_N2反應(yīng)有待關(guān)注和了解。在本篇論文的第三章中,我們通過從頭計算分子反應(yīng)動力學(xué)方法揭示出Fˉ+NH_2Cl反應(yīng)的一個新機制:質(zhì)子轉(zhuǎn)移環(huán)繞伴隨背后進攻機制(PARBAR)。這個新的反應(yīng)機制涉及到NH_2Cl上一個氫原子的解離和NHCl的旋轉(zhuǎn),并最終以經(jīng)典的背后進攻方式結(jié)束反應(yīng)。另外,研究者在以碳原子為中心的S_N2反應(yīng)Fˉ+CH_3Cl中發(fā)現(xiàn)了一種新的雙反轉(zhuǎn)機制,我們在以N原子為中心的S_N2反應(yīng)的研究中也發(fā)現(xiàn)了雙反轉(zhuǎn)機制。與Fˉ+CH_3Cl反應(yīng)的雙反轉(zhuǎn)機制不同的是,在Fˉ+NH_2Cl反應(yīng)中雙反轉(zhuǎn)的第一次反轉(zhuǎn)是氫鍵誘導(dǎo)反轉(zhuǎn),而前者是質(zhì)子誘導(dǎo)奪取反轉(zhuǎn)。在碰撞能量較低時,新的雙反轉(zhuǎn)反應(yīng)機制提供了一個新的反應(yīng)通道來防止質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生。以N原子為中心的S_N2反應(yīng)擁有一個負(fù)的反轉(zhuǎn)能壘,而Fˉ+CH_3Cl則有一個正的反轉(zhuǎn)勢壘,我們據(jù)此推測在Fˉ+NH_2Cl的反應(yīng)過程中,雙反轉(zhuǎn)過程對反應(yīng)活性提供了更多貢獻。在本篇論文的第四章,我們還報道了一種在Fˉ+CH_3Cl反應(yīng)中的新機制。這種機制與質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制擁有同樣的過渡態(tài)但是卻避開了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)通道,它是一種質(zhì)子環(huán)繞與背后進攻機制相結(jié)合的反應(yīng)機理,在之前的研究中從未發(fā)現(xiàn)過。值得注意的是,在這個新的機制中存在一個氫鍵轉(zhuǎn)移的過程,同時涉及到C-H-F和Cl-H-F兩個氫鍵。在較低的碰撞能量下,該機制為質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制提供了一個新的反應(yīng)通道。這說明對S_N2反應(yīng)機制的探索遠沒有結(jié)束,更多深入探究S_N2反應(yīng)機制的理論和實驗研究有待開展,以此來研究多種S_N2反應(yīng)包括水溶液和微溶劑條件下的反應(yīng)。同時,從頭計算分子動力學(xué)方法也顯示出了巨大的研究潛力,可以嘗試用該方法研究包含更多原子的反應(yīng)體系。我們認(rèn)為這些在Fˉ+NH_2Cl反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的新的反應(yīng)機制,包括PARBAR和新的雙反轉(zhuǎn)機制,在含有其他鹵代元素的N原子中心的S_N2反應(yīng)(Xˉ+NH2Y[X,Y=F,Cl,Br,I])中也存在。不僅如此,這些新的反應(yīng)機制可能是S_N2反應(yīng)中普遍存在的機制。但是,我們目前的工作只是探索和發(fā)現(xiàn)S_N2反應(yīng)中可能存在的新的反應(yīng)機制,對不同碰撞能量下的各種反應(yīng)機制的反應(yīng)活性沒有進行定量的研究。更多的工作需要投入到對S_N2反應(yīng)機制中去,尤其是氣相下和液相下的PARBAR機制。另外,N中心原子的S_N2反應(yīng)的動力學(xué)量也需要更多的研究工作去探索。
【圖文】：

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文的動力學(xué)行為明顯區(qū)別于沒有溶劑存在的條件。對于沒有溶劑存在的 SN制的占比很小。在微溶劑條件下，以 OHˉ（H2O）為例，間接機制在的，但是當(dāng)碰撞能量高于一個電子伏特時，主要的反應(yīng)機制就會從間為直接的重新成鍵機制。如果在 OHˉ附近加入兩個水分子，2+CH3I 這個反應(yīng)，則在實驗中觀察到產(chǎn)物的分布是各向同性的，并且反應(yīng)機制存在于該情形中。

圖 2-1 曲線最高點 ABC#所示結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)來描述系統(tǒng)的能量，尤其是一組原子組成的系統(tǒng)。勢能面通常與來說是原子的坐標(biāo)。如果只有一組坐標(biāo)，那么該勢能面通常被稱構(gòu)。一個典型的例子就是莫爾斯勢。我們可以類比地形圖來理解
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.12

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本文編號：2600502