【摘要】：自然界中,生物高分子精密的序列結(jié)構(gòu)是生物復雜性和多樣性的根本原因。受自然界啟發(fā),科學家們致力于發(fā)展序列可控高分子的高效合成方法,并合成各種序列可控的高分子,以期豐富高分子的結(jié)構(gòu)并賦予其各種性能。可控自由基聚合的出現(xiàn)極大地推動了高分子學科的發(fā)展,目前已經(jīng)發(fā)展了多種合成序列可控聚合物的方法以及新穎的序列結(jié)構(gòu)聚合物�；谛蛄薪Y(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及序列可控高分子的潛在應用研究是目前高分子學科領(lǐng)域的研究熱點之一。本課題組最近發(fā)展了基于休眠單體策略的序列可控高分子的合成,其核心是以呋喃保護的馬來酰亞胺為休眠單體,利用呋喃/馬來酰亞胺間可逆Diels-Alder(DA)反應的溫度依賴特性,通過程序改變可控自由基聚合溫度,實現(xiàn)序列可控高分子的高效合成。本論文工作進一步利用該休眠單體策略來制備高級梯度以及兩親性序列可控高分子。具體研究內(nèi)容如下:(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和呋喃保護的N-丙基馬來酰亞胺(FPMI)為共聚單體。休眠單體FPMI在高溫條件下(如100℃以上)可發(fā)生逆DA反應,釋放出的N-丙基馬來酰亞胺(PMI)與MMA發(fā)生RAFT共聚合;而在低溫條件下(如40℃)逆DA反應不能發(fā)生,通過程序改變RAFT聚合溫度,可使PMI單體嵌入聚合物鏈指定位置。同時,由于MMA(r_11)與PMI(0r_21)競聚率的特征,易形成梯度序列共聚物。因此,通過改變RAFT聚合溫度以及使用不同的RAFT試劑,可得到自發(fā)梯度、雙重梯度、三嵌段梯度以及對稱梯度等多種高級梯度的序列可控高分子。最后,選取分子量和PMI含量相近但序列結(jié)構(gòu)不同的聚合物進行熱性能的探究,實驗結(jié)果表明,由于共聚物中PMI含量較低,不同梯度序列共聚物間熱性能差別并不明顯。(2)通過設計合成了一種親水性的呋喃保護的馬來酰亞胺類休眠單體(FHME),在低溫條件下穩(wěn)定存在且不參與聚合,而在高溫條件下發(fā)生逆DA反應,脫除呋喃,釋放出可反應的親水性馬來酰亞胺(HME)。利用苯乙烯與馬來酰亞胺傾向于交替共聚的特點,通過程序改變聚合溫度,使得親水性馬來酰亞胺嵌入聚合物鏈指定位置,從而實現(xiàn)序列調(diào)控,制備了不同序列的苯乙烯與親水性馬來酰亞胺兩親性共聚物。通過改變初始投料比制備了不同親水性含量的兩親性共聚物,對所得兩親性共聚物的乳化性能和熱性能進行了初步探究。
【圖文】：

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圖 1.1 運用逐步聚合法、連鎖聚合法以及迭代多步合成法制備序列可控聚合物[18]1.2.2.1 迭代多步合成1963 年，美國洛克菲勒大學 R. B. Merrifield 教授首次提出多肽固相合成法（SPPS帶來了多肽化學領(lǐng)域的一次變革，也是序列可控聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作[19]。他創(chuàng)造性地將氨基酸末端固定在不溶性樹脂上，將此不溶性樹脂作為固相載體依次縮合氨基酸，不斷重復這個過程以延長肽鏈，直至達到所需要的肽鏈長度，最后將肽鏈從樹脂上裂解下來，經(jīng)純化及化學修飾等處理過程，得到所需的多肽（圖 1.2）。固相合成法的主要優(yōu)點體現(xiàn)在所有的反應在同一個反應容器中進行，反應物和產(chǎn)物都依附在固相載體上，通過加入過量反應物可獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)物，并且經(jīng)洗滌等方式便可分離產(chǎn)物十九世紀七十年代，世界上第一代多肽合成儀研制成功并投入使用，化學合成多肽可以在程序控制的多肽儀上進行，，把研究工作者從實驗室解放出來，極大提高了工作效
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631.5

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