【摘要】：金屬甲酸化合物作為一種重要的分子材料,在分子基磁體、分子基介電體、鐵電體和吸附分離等方面都有廣泛的應用。然而,這種化合物大多數(shù)是基于二價的3d金屬;而關于異金屬甲酸化合物的研究很少。本文通過對紅砷鎳礦結(jié)構(gòu)的金屬甲酸化合物:[A~Ⅰ]_n[M~(Ⅲ)M~(Ⅱ)(HCO_2)_6]_n中A~Ⅰ(A~Ⅰ=CH_3NH_3~Ⅰ(MA),CH_3NH_2CH_3~Ⅰ(DMA),NH_4H_2O~Ⅰ(WA))M~(Ⅲ)和M~(Ⅱ)的選擇組合得到了23個同構(gòu)的異金屬甲酸配合物:MAAl Mn(1),MAAl Ni(2),MACr Fe(3),MACr Co(4),MACr Ni(5),MAGa Mn(6),MAFe Mn(7),DMAAl Mg(8),DMAAl Fe(9),DMAAl Ni(10),DMACr Fe(11),DMACr Co(12),DMACr Ni(13),DMAFe Ni(14),DMAFe Cu(15),DMAAl_(0.33)Fe_(0.67)Ni(16),DMA Al_(0.75)Fe_(0.25)Ni(17),DMAFe Ni_(0.50)Mg_(0.50)(18),DMAGa Mn(19),DMAGa Zn(20)and WAAl Co(21),WAAl Ni(22)WACr Mn(23)。發(fā)現(xiàn)通過三價金屬的引入,使得紅砷鎳礦結(jié)構(gòu)的金屬甲酸化合物在化學組成上呈現(xiàn)和普魯士藍類化合物類似的多樣性。通過對單晶數(shù)據(jù)的解析,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)配合物中,三價金屬離子占據(jù)結(jié)構(gòu)中的(4~(12)·6~3)節(jié)點,二價金屬離子占據(jù)(4~9·6~6)節(jié)點;但是配合物14則是不同的,配合物14中,Fe~(Ⅲ)和Ni~(Ⅱ)分別占據(jù)不同的金屬位點;而配合物的磁性則可以通過軌道正交理論來解釋。在配合物3、5、11-13中,在Cr~(Ⅲ)-Fe~(Ⅱ)/Ni~(Ⅱ)/Co~(Ⅱ)之間存在很強的鐵磁相互作用,化合物在低溫都是鐵磁體,其相轉(zhuǎn)變溫度T_c為8-22K。在配合物9中因為引入抗磁離子Al~(Ⅲ),破壞了9中Fe~(Ⅱ)的磁相互作用,使得化合物呈現(xiàn)出單個Fe~(Ⅱ)離子的行為,化合物具有較強的各向異性,但是其D值為正值,沒有觀測到單離子磁體行為。在配合物23中,由于Cr~(Ⅲ)-Mn~(Ⅱ)之間的磁相互作用是非常弱的鐵磁耦合,因而具有很強的磁熱效應,配合物23有很大的磁熵變-ΔS_m=43.86 J kg~(-1) K~(-1)。在Fe~(Ⅲ)-Ni~(Ⅱ)/Cu~(Ⅱ)配合物中,存在反鐵磁相互作用,并且其相轉(zhuǎn)變溫度TN為23-42K。通過配合物14的研究,發(fā)現(xiàn)金屬離子在結(jié)構(gòu)中的分布和合成的條件是有很大關系的。通過向配合物14中引入抗磁離子Al~(Ⅲ)和Mg~(Ⅱ),得到配合物16-18,發(fā)現(xiàn)其磁相互作用和相轉(zhuǎn)變溫度都發(fā)生了改變。同時在利用水熱條件下氰根化合物的直接組裝在配體4,5-二氮雜芴-9-酮(L)的誘導下得到2D的銅類的氰基配合物Cu_(10)(CN)_(10)L_4(24);其中配體L既有螯合作用,又有橋連作用;通過螯合作用得到一條無限延伸的直鏈Cu(CN)_∞,通過其橋連作用,連接成為一個2D的大環(huán)結(jié)構(gòu)24。表現(xiàn)出一定的熒光性能,主要是配體的π-π*躍遷所引起的。
【圖文】：

[11]具有鐵磁相變以來。對于具有高Tc的分子基磁體的合成主要聚焦于普魯士藍類的化合物（圖1.1）[12-14]。這主要歸結(jié)于橋連配體CN-的作用，首先CN-這種普魯士藍類配體的鍵長短，導致具有非常強的傳輸電子能力；其次在于CN-配體中的三鍵結(jié)構(gòu)，而且在它的兩端都有可以配位的孤對電子，所以它可以很容易的與金屬配位，從而形成新的特殊結(jié)構(gòu)。但是這種普魯士藍類的高Tc分子基磁體有一個很明顯的缺點，在空氣中不是很穩(wěn)定，這一缺點制約了這種化合物的應用。但是對于其他穩(wěn)定的橋連配體N3-、HCOO-等，雖然他們形成的配合物是比較穩(wěn)定的，但是通過這些橋連配體很難得到具有高Tc的分子基磁體。

O]n（圖1.3），并對其磁性做了研究[22]。圖1.3 單鏈磁體[Co8(OMe)6(HCO2)4(isonic)·6H2O]n（a）1D鏈狀結(jié)構(gòu)；（b）簡化的1D鏈；（c、d）變溫和交流磁化率曲線Fig. 1.3 (a) Polyhedron view of the chain in 1. (b) The predigesting arrangement of CoII ions in the 1Dchain and mainly antiferromagnetic interactions (blue) in the chains. (c) Plot of wmT vs. T at 0.2 T of 1(inset: plot of the reduced magnetization at 2 K). (d) ac plots for 1 between 2 K and 6 K at differentfrequencies. Inset: magnetization relaxation time (t) vs. T1 for 1 (solid line represents the best fit to theArrhenius law).通過對上述兩種磁體的合成與研究，得到了一個共識，當配合物中有各向異性比較大的單核3d或者4f離子時，可以得到具有磁弛豫現(xiàn)象，，并且TB較高的磁體，在這種思考下誕生了稱之為單離子磁體的新型納米磁體。如2001年Gao等合成的單離子磁體（圖1.4）[23]
【學位授予單位】：天津理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4

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本文編號：2584431