發(fā)布時(shí)間：2020-01-31 01:26

【摘要】：稀土配位聚合物(CPs)及其相關(guān)的金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)屬于是一種晶態(tài)材料,其涵蓋結(jié)構(gòu)化學(xué)、有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)等多門學(xué)科,是配位化學(xué)和材料化學(xué)的熱點(diǎn)研究方向之一。其結(jié)構(gòu)是由金屬離子與有機(jī)配體進(jìn)行組裝得到,結(jié)構(gòu)具有無(wú)窮無(wú)盡的可能性,配合物的結(jié)構(gòu)受有機(jī)配體、金屬離子、溶劑、pH、溫度、降溫速率等多種因素的影響,通過調(diào)控不同影響因素,我們合成了不同系列的結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物,并對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。由于稀土配位聚合物包含稀土離子,其特有的4f電子組態(tài),在很多方面具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),尤其在發(fā)光、熒光探針等方面具有獨(dú)特的性能,因此對(duì)合成的稀土配位聚合物及其復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)光和熒光傳感等發(fā)光性能方面的研究和探索。本文主要內(nèi)容包括:(1)設(shè)計(jì)并合成了5-甲氧基-(4-苯甲醛基)-間苯二甲酸(H2L1)配體,采用該配體經(jīng)水熱法合成得到結(jié)構(gòu)不同的稀土配位聚合物Tb2(μ4-L1)2(μ-HL1)(μ-HCOO)(DEF)]n(1)和[Ln(μ4-L1)(L1)(H2O)2]n(Ln=Nd(2)、Eu(3))。配合物的晶體結(jié)構(gòu)表明,其層狀外部暴露有末端醛基,將其與氨基修飾的介孔材料SBA-15-NH2或MCM-41-NH2復(fù)合,可以生成C=N席夫堿官能團(tuán),進(jìn)而得到一系列基于二維配位聚合物的新型稀土介孔復(fù)合材料。這些復(fù)合材料整合了介孔二氧化硅基底的高熱穩(wěn)定性、多孔性以及配位聚合物的優(yōu)異發(fā)光性能,呈現(xiàn)出多種優(yōu)勢(shì)。將發(fā)光復(fù)合材料和LED燈進(jìn)行組裝,結(jié)果顯示其具有應(yīng)用于發(fā)光器件的潛能。(2)以5-甲氧基-(4-苯甲醛基)-間苯二甲酸(H2L1)和鄰菲羅啉(Phen)混合配體,經(jīng)水熱法合成得到雙配體稀土配位聚合物[Ln(L1)2(Phen)]n(Ln=Eu(4)、Tb(5))。得到的雙配體配位聚合物和H2L1單配體時(shí)的結(jié)構(gòu)類似,均為平面二維結(jié)構(gòu)。對(duì)兩個(gè)雙配體配位聚合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行研究。對(duì)配合物1和5進(jìn)行溶劑分子以及胺類物質(zhì)的傳感研究,并將兩種傳感晶體制成薄膜,進(jìn)行胺物質(zhì)蒸汽傳感應(yīng)用,均表現(xiàn)出良好的傳感性能。(3)利用5-(2’,5’-二羧酸)-吡啶-3-羧酸(H3L2)作為配體,通過水熱法合成了兩個(gè)系列的三維稀土金屬有機(jī)框架配合物,即單核的[La(L2)(DMF)]n(6)和四核的[Ln4(L2)2(HCOO)(DMF)(OH)2(H2O)2]n(Ln=Sm(7)、Eu(8)、Gd(9)、Tb(10)、Dy(11)、Er(12)、Yb(13))結(jié)構(gòu),兩系列晶體均為三維結(jié)構(gòu),具有一維孔道。分別研究不同配位聚合物的熒光性能,且基于配合物10優(yōu)異的熒光性能,將其應(yīng)用于熒光傳感,發(fā)現(xiàn)其對(duì)常見溶劑分子以及陽(yáng)離子具有良好的熒光傳感性能。
【圖文】：

忝焦δ埽嘹捎τ糜誒胱蛹觳夥擲胍約吧鄡追治黽際洍47](圖1-4)。圖 1-4 (a) 438-MOF 在金屬吸附后 ICP-MS 分析金屬組分；(b) 438-MOF 和 Cu2+，Hg2+及含 Fe 的 438-MOF 之間的晶體轉(zhuǎn)換；(c) Cu2+/Co2+混合物的選擇和柱層析過程；(d) Cu2+/Hg2+和 Hg2+/Fe3+混合物的選擇和柱層析交換過程1.3.3 化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用配位聚合物及 MOFs 作為化學(xué)傳感器具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用，如工業(yè)過程監(jiān)測(cè)、危險(xiǎn)化學(xué)品檢測(cè)、藥品診斷、食品質(zhì)量檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)控等多方面[12]。對(duì)于缺電子體系，如硝基化合物，由于其具有較高的電子親和能，可作為強(qiáng)淬滅劑[48-49]；順磁性金屬離子，由于可誘導(dǎo)產(chǎn)生配體到金屬的電荷躍遷以及通過非輻射躍遷降低激發(fā)光能量，也可產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象[50]。而相反地，對(duì)于富電子體系如苯及其含給電子基團(tuán)衍生物，可以實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)，可能是由于這些體系可提供電子給稀土 MOFs 從激發(fā)態(tài)到 LUMO 或?qū)?CB)的過程中[51]。另一種傳感方式是通過捕獲客體分子發(fā)生特征發(fā)射峰的位移或出現(xiàn)新的發(fā)射峰，可以通過有強(qiáng)相互作用的客體分子來(lái)實(shí)現(xiàn)[52]。通過這一傳感理論基礎(chǔ)可以實(shí)現(xiàn)并發(fā)展稀土 MOFs 在化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。近幾年，有大量關(guān)于稀土 MOFs 材料應(yīng)用于傳感陽(yáng)離子、陰離子、小分子、以及溫度、pH 等方面的報(bào)道。

[57]。圖1-6 室溫下配合物Yb-Cd-Zn在DMF (10 3M)溶液中在存在 0-3 倍當(dāng)量 Cd2+(左上)，Ca2+(左中)，，Co2+(右上)，Mg2+(左下)，Ni2+(中下)和 Zn2+(右下)時(shí)發(fā)射光譜(400 nm 下激發(fā))；黑色，未添加；紅色，1 倍；綠色，2 倍；藍(lán)色，3 倍傳感陰離子也是稀土 MOFs 在傳感方面的重要應(yīng)用之一。Su Yong 等人報(bào)道了用[Ln(TTP)2]·(CF3SO3)3·C3H6O·5H2O 來(lái)進(jìn)行陰離子交換
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4;TB33

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