【摘要】：近紅外光譜分析技術(shù)是20世紀90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)。隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展,帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學計量學科的發(fā)展。NIR方法主要是通過構(gòu)建一系列的NIR模型,實現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量的快速篩查。因此,構(gòu)建預測能力強、適用范圍廣的NIR模型是至關(guān)重要的。NIR方法的優(yōu)劣與所采用的模型關(guān)系密切。好的NIR模型不僅與模型所選擇的建模譜段、預處理方法、算法有關(guān),更與建模訓練集樣本的代表性關(guān)系密切。理想的訓練集樣本應能覆蓋預測樣品的全部變異范圍,但其樣本數(shù)并不是越多越好,樣本數(shù)過多引入誤差的機會就越多,樣本量過少又不能包括全部組分與背景的特征信息,因此必須從大量的樣本中挑選出適宜的建模樣本。當NIR模型在應用中遇到訓練集樣本未涉及的新樣本時,模型的預測結(jié)果可能出現(xiàn)較大偏差。此時,可以通過模型更新法擴展原通用性模型的適用范圍。本研究以注射用頭孢呋辛鈉、注射用頭孢曲松鈉、注射用頭孢唑林鈉、注射用頭孢哌酮鈉舒巴坦鈉為例,探討均質(zhì)模型理念在判斷N1R模型更新指標中的驗證與應用。首先,分析各注射劑原模型中均質(zhì)樣本的分類情況,判斷當模型遇到建模訓練集未包括的新的均質(zhì)樣本時,原模型即認為不能滿足預測的需要,需要對模型進行更新；其次,將建模樣品全波段光譜與訓練集樣本平均光譜的相似系數(shù)(r1),作為判斷模型需要更新的客觀指標,一般認為當r199.0%時,模型需要更新；通過本研究發(fā)現(xiàn),當原模型各均質(zhì)樣本間,光譜數(shù)量分布不均,導致模型對某些光譜數(shù)量較少的均質(zhì)樣本在預測時,預測偏差較大,此類情況被認為是樣本分布有失均衡,此時,98.0%r199.0%,模型對樣本的整體預測水平可以接受,但通過補充數(shù)量較少的均質(zhì)樣本的方法,實現(xiàn)對模型的優(yōu)化,提高模型的預測能力：同時結(jié)合不同樣品的實際情況,將模型更新的指標加以驗證和細化。在對模型進行更新時,分別采用相關(guān)系數(shù)法和聚類分析法篩選新樣本；相關(guān)系數(shù)法則是以新光譜與原模型訓練集平均光譜的r1中心值為起點,以0.02%作為選樣間隔,向上向下選擇新光譜；同時按照均質(zhì)樣本的分類情況,結(jié)合PCA分布圖,向原模型中補充新的均質(zhì)樣本,或所屬類別中均質(zhì)樣本數(shù)量較少的樣本,完成模型更新；此方法選擇樣本方便、快捷,避免了繁瑣的樣本篩選過程,提高模型更新效率。聚類分析法是在聚類分析圖最大距離的1/50處將新光譜分為若干類,然后向原模型中隨機加入一定數(shù)量的各類新光譜,完成模型更新；通過比較兩種更新方法的平均預測偏差,發(fā)現(xiàn)兩種更新方法的預測結(jié)果基本一致,初步判斷可以將相關(guān)系數(shù)法作為聚類分析法的替代方法,應用于模型更新樣本的選擇。另外,本研究以頭孢克肟干混懸劑、顆粒劑、非鋁塑膠囊劑、非鋁塑片劑為樣本,探討均質(zhì)樣本在構(gòu)建頭孢克肟通用性定量模型中的應用。分別采用相關(guān)系數(shù)法(模型12)和聚類分析法(模型13、模型14)選擇建模樣本：按照各劑型中均質(zhì)樣本的分布情況,合理選擇每一類均質(zhì)樣本的數(shù)量,同時結(jié)合新光譜在PCA分布圖中的位置,選擇建模樣本,建立頭孢克肟通用性定量模型；模型的平均預測偏差分別為3.03%、3.04%和3.13%；在對模型進行優(yōu)化時,向模型中補充預測偏差大于5%的新光譜,同時兼顧增加均質(zhì)樣本數(shù)量相對較少的光譜,可以有效提高模型的預測能力,更新后模型的平均預測偏差分別為2.63%、2.65%和2.90%。通過研究,為合理選擇建模樣本和模型更新樣本提供參考。
【圖文】：

訓練集、驗證集和新光譜）的聚類分析圖�？梢姡x擇ｒｉ或ｒｒ的聚類結(jié)果雖然逡逑略有差異，但全部光譜均可明顯分為Ｈ類，每－類分別代表一個均質(zhì)樣本（表９）。逡逑由圖３可見，新光譜分別屬于原模型中的第一和第二均質(zhì)樣本；通過計算新光譜逡逑與其所屬均質(zhì)樣本平均光譜的相關(guān)系數(shù)可知，屬于第２類均質(zhì)樣本的新光譜與原逡逑模型訓練集第２類均質(zhì)樣本平均光譜之間的ｎ．部分ｒｉ＜９９．０％，且ｎ＞９９．０％或逡逑ｒ，，＜９９．０％的樣本無明顯分布規(guī)律；由原模型對新光譜的預測偏差可知，原模型能逡逑夠?qū)崿F(xiàn)對新光譜的預測（平均預測偏差為１．４７％）；雖然最大預測偏差為４．０％，逡逑但通過比較相關(guān)系數(shù)ｒ，與預測偏差之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，兩者之間無明思的相關(guān)性，逡逑提示其可能為偶然誤差；因此，原模型可Ｗ較準確的巧測新光譜的含量（表６）；逡逑即模型Ｂ無需更新。逡逑１７逡逑

留２頭巧巧辛銷模型中ｒ，寫ｈ的相關(guān)性逡逑Ｌ４．２．２頭跑曲松銷模型逡逑圖３ａ和圖化分別為采用全譜段和建模譜段，全部頭抱曲松} 光譜（原模型逡逑訓練集、驗證集和新光譜）的聚類分析圖。可見，選擇ｒｉ或ｒｒ的聚類結(jié)果雖然逡逑略有差異，但全部光譜均可明顯分為Ｈ類，每－類分別代表一個均質(zhì)樣本（表９）。逡逑由圖３可見，新光譜分別屬于原模型中的第一和第二均質(zhì)樣本；通過計算新光譜逡逑與其所屬均質(zhì)樣本平均光譜的相關(guān)系數(shù)可知，屬于第２類均質(zhì)樣本的新光譜與原逡逑模型訓練集第２類均質(zhì)樣本平均光譜之間的ｎ．部分ｒｉ＜９９．０％，且ｎ＞９９．０％或逡逑ｒ，＜９９．０％的樣本無明顯分布規(guī)律；由原模型對新光譜的預測偏差可知，原模型能逡逑夠?qū)崿F(xiàn)對新光譜的預測（平均預測偏差為１．４７％）；雖然最大預測偏差為４．０％，逡逑但通過比較相關(guān)系數(shù)ｒ
【學位授予單位】：北京協(xié)和醫(yī)學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O657.33;R91

【參考文獻】

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本文編號：2569610