【摘要】：由于稀土元素的電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特,且具有原子磁矩大、自旋軌道耦合強(qiáng)等特性,使得稀土配合物具有特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等理化性質(zhì),因而在新材料、生物科學(xué)、催化、磁性存儲(chǔ)、磁制冷等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。鑒于在稀土配合物磁性研究方面,對(duì)稀土有機(jī)硫配合物的關(guān)注還較少,而對(duì)在含硫有機(jī)配合物中引入手性結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫手性稀土配合物的研究則更少。因柔性多元羧酸類配體存在靈活多變的配位模式而被廣泛應(yīng)用于分子基磁制冷配合物的構(gòu)筑,迅速成為功能材料化學(xué)研究的焦點(diǎn)之一。本論文選用1-吡咯烷二硫代甲酸銨、手性蒎烯聯(lián)二吡啶(R和S)、硫代二甘酸為配體,通過揮發(fā)法、水熱法構(gòu)筑了12個(gè)有機(jī)硫手性稀土配合物和4個(gè)羧酸類稀土配位聚合物。通過單晶衍射儀、紅外光譜、元素分析、圓二色譜、熒光光譜、熱重以及X射線粉末衍射儀等多種表征手段,對(duì)稀土配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的分析,并對(duì)部分配合物的磁性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。第一章綜述了本文工作的研究背景及相關(guān)現(xiàn)狀,簡要的總結(jié)和評(píng)述了含硫有機(jī)稀土配合物的研究現(xiàn)狀、稀土配合物在單分子磁體方面的研究進(jìn)展、稀土配位聚合物的應(yīng)用以及鑭系分子基磁制冷配合物的發(fā)展現(xiàn)狀。結(jié)合國內(nèi)外研究的相關(guān)現(xiàn)狀,系統(tǒng)的闡明了本論文的選題依據(jù)以及所取得的研究進(jìn)展。第二章主要研究了以1-吡咯烷二硫代甲酸銨為主配體、手性蒎烯聯(lián)二吡啶(R和S)為輔助配體構(gòu)筑的手性鑭系配合物[Ln(Pytc)_3(R-bipy)](Ln=La(1),Pr(2),Nd(3),Sm(4),Eu(5),Gd(6),Tb(7),Dy(8),Ho(9),Er(10);pytc·NH_4=1-吡咯烷二硫代甲酸銨;R-bipy=R-蒎烯聯(lián)二吡啶)(R-Ln)以及[Ln(Pytc)_3(S-bipy)(CH_3CN)](Ln=Tb(11),Dy(12);S-bipy=S-蒎烯聯(lián)二吡啶)(S-Ln)的合成、結(jié)構(gòu)、圓二色譜以及部分配合物的磁性。X單晶衍射表征其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),配合物1-10結(jié)晶于正交晶系P2_12_12_1手性空間群,配合物11-12因存在乙腈分子而異于配合物1-10,于單斜晶系P21手性空間群中結(jié)晶。對(duì)配合物7-8進(jìn)行磁性測(cè)量發(fā)現(xiàn),配合物7存在鐵磁耦合作用,而配合物8在直流場(chǎng)中表現(xiàn)出反鐵磁耦合作用,對(duì)其交流磁化率測(cè)定發(fā)現(xiàn),配合物8存在慢磁弛豫現(xiàn)象,具有場(chǎng)致單離子磁體行為。第三章主要探索了基于硫代二甘酸為配體的稀土磁制冷配合物的構(gòu)筑。在水熱條件下,稀土氧化物作為金屬離子源,成功構(gòu)筑了4個(gè)二維網(wǎng)狀稀土配位聚合物[Ln(tda)_3(H_2O)_2]n(Ln=Gd(13),Tb(14),Dy(15),Ho(16);H_2tda=thiodiacetic acid)(Ln-TDA),表征其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),配合物13-14結(jié)晶于三斜晶系P-1中心空間群。對(duì)配合物13-15進(jìn)行相關(guān)磁性研究,發(fā)現(xiàn)配合物13表現(xiàn)出弱的反鐵磁耦合,其磁熱效應(yīng)為39.2 JKg~(-1)K~(-1)。配合物14的鋱離子之間存在弱的鐵磁耦合效應(yīng),具有弱的慢磁弛豫行為,存在場(chǎng)致單分子磁體行為。在配合物15中,鏑離子與鏑離子之間存在鐵磁耦合作用。
【圖文】：

扭曲的十二面體配位幾何構(gòu)型，并對(duì)這些配合物的合物對(duì)羰基化合物的三甲基硅腈化反應(yīng)表現(xiàn)出較好TMSCNTHF/DCMOO圖 1-2 [Ln(Aze-Dtc)3(Phen)]的催化反應(yīng)[14]素因具有豐富的理化性質(zhì)而被廣泛的應(yīng)用于定向典型的例子。A. Lopez 等[15]制備了一系列的烷基3)，因?yàn)榕浜衔镉H油性極高非常容易被碘油萃取，可胞進(jìn)行放射性栓塞術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)這一系列的配合物產(chǎn)率和更加優(yōu)良的體外穩(wěn)定性，可能是一種較好的

并通過 X 射線粉末衍射、質(zhì)譜以及差熱-熱重分析等測(cè)試手段對(duì)表征，，確定了該配合物的組成與結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)該類配合物的抗菌活性較好孢桿菌、葡萄球菌以及大腸桿菌均具有較好的抑制作用。一些抗腫瘤藥物的 的插入結(jié)合方式有關(guān)，其插入結(jié)合方式是設(shè)計(jì)新型抗腫瘤藥物和化療一些腫基礎(chǔ)[29]。楊歡春等[30]合成了 3-羥基-2-萘醛縮氨基硫脲及其稀土配合物，并譜、熒光光譜以及黏度法探究了稀土配合物與 ct-DNA 之間的作用機(jī)理，發(fā)能夠以插入的方式與 ct-DNA 相互鍵合，而且其插入作用非常容易發(fā)生。金屬配合物在陰離子識(shí)別系統(tǒng)中的應(yīng)用備受關(guān)注，因絕大多數(shù)的陰離子屬于為路易斯酸的金屬離子可與陰離子受體發(fā)生耦合，借助庫侖力的作用可促離子之間的結(jié)合，而受體與客體之間的選擇性結(jié)合還可通過路易斯酸-堿配位度方向性來控制。張岐課題組[31]設(shè)計(jì)合成了一種受體稀土配合物(LH-GdIII) (圖發(fā)現(xiàn)在該稀土配合物受體的 DMF 溶液中加入 F-之后，吸收光譜發(fā)生了極大的 426 nm 處產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，并且能清晰的觀察到等吸收點(diǎn)，表明 F-物 1∶1 的結(jié)合模式影響了體系的光譜吸收，所以該稀土配合物在陰離子識(shí)有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：江西理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2568100