本文關(guān)鍵詞：錳、鐵、鈷金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：水的氧化是光合作用的重要步驟。水的光解產(chǎn)生的電子通過反應(yīng)中心傳遞給電子受體,產(chǎn)生的H+進(jìn)入類囊體。該反應(yīng)為二氧化碳固定提供著電子和質(zhì)子。而另一個產(chǎn)物氧氣則為生物圈內(nèi)動物保持生命所必需。在將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的人工光合作用中,模擬綠色植物的光合作用,利用水和二氧化碳以及取之不盡的太陽光能,最終合成出燃料和工業(yè)原料。人工光合作用的研究已經(jīng)不再只有原本學(xué)術(shù)上的意義。經(jīng)過多年的發(fā)展,有希望成為下一代能源技術(shù)。然而復(fù)雜的水氧化過程一直制約著人工光合作用的發(fā)展。合成高效穩(wěn)定的水氧化催化劑是突破水分解的關(guān)鍵。目前已報(bào)道的多數(shù)水氧化催化劑是基于貴金屬釕和銥等的金屬有機(jī)配合物、金屬氧化物納米顆粒和多金屬氧簇?zé)o機(jī)配合物。該類基于釕和銥的化合物作為水氧化催化劑得到了廣泛的發(fā)展和深入的研究。最近幾年以來,第一過渡系金屬元素,尤其以金屬錳、鐵、鈷為中心原子的水氧化催化劑得到了足夠的重視。第一過渡系金屬原子作為水氧化催化劑活性中心。它們不僅具有豐富的氧化態(tài),而且因其相對于其他過渡系金屬在地球上豐富的分布和較低的開采提煉成本。具有貴金屬釕及金屬銥不可比擬的重大優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。本論文主要研究了以下基于第一過渡系金屬的金屬有機(jī)配合物催化劑,并將其應(yīng)用于不同的催化水氧化反應(yīng)體系進(jìn)行研究。1.合成了一系列鐵金屬有機(jī)配合物：氯·二—(2,2’—二聯(lián)毗啶)合鐵(1I)[Fe(bpy)2Cl]+、氯·二鄰菲羅啉合鐵(Ⅱ) [Fe(phen)2Cl]+、氯·對羧基苯基卟吩合鐵(Ⅲ) [Fe(TCPP)Cl]、二氯·(三—2—吡啶基甲基胺合鐵(Ⅲ) [Fe(tpa)Cl2]+、 [Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]、二—吡啶基甲基鄰羥基苯甲基胺合鐵(Ⅲ) [Fe(N3O)Cl2]及納米三氧化二鐵,并將其作為水氧化催化劑,在乙酸-乙酸鈉緩沖體系下,以過一硫酸氫鉀(K-oxone)為犧牲電子受體。當(dāng)[Fe(N3O)Cl2]作為催化劑時有一定反應(yīng)活性,但其配體二—吡啶基甲基鄰羥基苯甲基胺在強(qiáng)氧化反應(yīng)條件下易被氧化,破壞催化劑配位結(jié)構(gòu)分解喪失催化活性。當(dāng)[Fe(tpa)Cl2]+和[Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]2+作為催化劑時,在乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中生成另一個相同的化合物[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+,最終確定[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+為催化活性中心,得到了較高的轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率。在反應(yīng)過程中使用UV-Vis表征手段檢測到FeⅣ=O中間體,進(jìn)而提出可能的12M反應(yīng)機(jī)理。2.合成了第一過渡金屬M(fèi)n、Fe、Co與有機(jī)配體二一吡啶基甲基鄰羥基苯甲基胺絡(luò)合的金屬有機(jī)配合物[Mn(N3O)Cl]、[Fe(N3O)Cl2]、[Co(N3O)Cl],以及Co金屬配合物CoPic。將以上化合物作為催化劑在硼酸-硼酸鈉緩沖溶液中,以三-(2,2’-二聯(lián)吡啶)合釕[Ru(bpy)2]2+為光敏劑,以過硫酸鈉為犧牲電子受體,研究其光驅(qū)動水氧化催化活性。催化劑在催化過程中氧化分解為納米氧化物顆粒,通過與簡單金屬離子催化行為的對比,確定其分解產(chǎn)物為催化活性物質(zhì)。3.合成配體2-(2-吡啶基甲基亞胺基甲基)苯酚與金屬有機(jī)配合物二-2-(2-吡啶基甲基亞胺基甲基)苯酚合鐵[Fe(pamp)2]+。將[Fe(pamp)2]+、[Fe(N3O)Cl2]、 [Co(N3O)Cl]、[Mn(N3O)Cl]、CoPic作為水氧化催化劑在超純水中以硝酸鈰銨(CAN)為犧牲電子受體,研究其化學(xué)驅(qū)動水氧化催化活性。在該實(shí)驗(yàn)條件下以上金屬配合物及其簡單金屬離子均未表現(xiàn)出催化活性。
【關(guān)鍵詞】：水氧化 均相催化 第一過渡系金屬 金屬有機(jī)配合物 熱反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-35
• 1.1 引言10
• 1.2 催化水氧化反應(yīng)主要氧化劑體系10-15
• 1.2.1 過硫酸鈉+[Ru~(Ⅱ)(bpy)_3]~(2+)水氧化反應(yīng)研究體系11-12
• 1.2.2 [Ru~(Ⅲ)(bpy)_3]~(3+)水氧化反應(yīng)研究體系12
• 1.2.3 過一硫酸氫鉀水氧化反應(yīng)研究體系12-13
• 1.2.4 硝酸鈰銨水氧化反應(yīng)研究體系13-15
• 1.3 金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)15-27
• 1.3.1 含釕(Ru)金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)15-19
• 1.3.2 含銥(Ir)金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)19-21
• 1.3.3 含錳(Mn)金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)21-24
• 1.3.4 含鐵(Fe)金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)24-26
• 1.3.5 含鈷(Co)金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)26-27
• 1.4 選題背景及依據(jù)27-29
• 參考文獻(xiàn)29-35
• 第二章 催化劑的合成與表征35-49
• 2.1 前言35-36
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑36-37
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑36
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器36-37
• 2.3 實(shí)驗(yàn)部分37-46
• 2.3.1 有機(jī)化合物、金屬有機(jī)配合物及金屬氧化物的合成37-40
• 2.3.2 化合物的表征40-43
• 2.3.3 譜圖數(shù)據(jù)43-46
• 2.4 本章小結(jié)46-47
• 參考文獻(xiàn)47-49
• 第三章 基于第一過渡系金屬鐵的金屬有機(jī)配合物催化化學(xué)驅(qū)動水氧化反應(yīng)研究49-75
• 3.1 前言49-50
• 3.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑50
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑50
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器50
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分50-54
• 3.3.1 緩沖溶液的配置50-51
• 3.3.2 金屬有機(jī)配合物催化化學(xué)驅(qū)動水氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟51
• 3.3.3 動態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)51-52
• 3.3.4 紫外-可見吸收光譜測試52
• 3.3.5 ~(18)O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)52-53
• 3.3.6 循環(huán)伏安測試53
• 3.3.7 拉曼光譜測試53-54
• 3.4 結(jié)果與討論54-71
• 3.4.1 化合物催化活性考察54-62
• 3.4.2 催化劑穩(wěn)定性62-68
• 3.4.3 催化劑反應(yīng)機(jī)制探索68-71
• 3.5 本章小結(jié)71-73
• 參考文獻(xiàn)73-75
• 第四章 基于第一過渡系金屬(Mn、Fe、Co)有機(jī)配合物催化的水氧化反應(yīng)研究75-89
• 4.1 前言75-77
• 4.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑77-78
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑77
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器77-78
• 4.3 實(shí)驗(yàn)部分78-80
• 4.3.1 光敏劑的制備78
• 4.3.1.1 [Ru(bpy)_3]Cl_2的制備78
• 4.3.1.2 [Ru(bpy)_3](ClO_4)_2的制備78
• 4.3.2 緩沖溶液的配置78-79
• 4.3.3 金屬有機(jī)配合物催化染料敏化水氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟79
• 4.3.4 硝酸鈰銨驅(qū)動水氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟79-80
• 4.4 結(jié)果與討論80-86
• 4.4.1 染料敏化體系水氧化反應(yīng)80-85
• 4.4.2 硝酸鈰銨驅(qū)動的水氧化反應(yīng)85-86
• 4.5 本章小結(jié)86-87
• 參考文獻(xiàn)87-89
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表論文89-90
• 致謝90

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 張宗堯;鄭坤毅;曹睿;;第一過渡系列金屬元素單核水氧化催化劑的最新進(jìn)展[J];中國科學(xué):化學(xué);2014年02期

  本文關(guān)鍵詞：錳、鐵、鈷金屬有機(jī)配合物催化水氧化反應(yīng)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：256787