【摘要】：在液相化學(xué)反應(yīng)中,溶劑的特性很大程度上影響著反應(yīng)的速率和平衡狀態(tài)。本論文基于激光泵浦-探測(pump-probe)技術(shù),運用時間分辨光譜,結(jié)合理論計算,研究了若干光化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移過程的溶劑效應(yīng)。主要工作包括:(1)研究了 1,2-萘醌與不同堿基在乙腈/水混合體系中的光化學(xué)反應(yīng);(2)解釋了碘代Bodipy (12-Bodipy)與傒(Perylene)在正己烷,正庚烷,甲苯,二氧六環(huán)和二甲亞砜(DMSO)中熒光上轉(zhuǎn)換過程的動力學(xué)。具體內(nèi)容如下:(1) 1,2-NQ與四種堿基在不同溶劑中的光化學(xué)反應(yīng)利用納秒瞬態(tài)吸收光譜,研究了 355 nm激發(fā)下1,2-萘醌(NQ)與腺嘌呤(A)在乙腈/水混合溶劑中發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)。NQ吸光后躍遷到單重激發(fā)態(tài)1NQ*,共振波長隨著水體積比例的增加而發(fā)生紅移。進(jìn)而通過系間竄越形成三重激發(fā)態(tài)3NQ*。瞬態(tài)光譜顯示,在純乙腈溶劑中3NQ*的吸收峰分別位于374,596和650 nm。此外,混合溶劑中3NQ*與水之間發(fā)生抽氫反應(yīng),生成位于343 nm的NQ+H·和420 nm的NQ+2H,并且3NQ*的衰減速率隨著混合溶劑中水體積比例的增大而略有降低。當(dāng)在體系中加入A時,光譜中出現(xiàn)A的陽離子自由基A·+(363 nm)及信號顯著增強的NQ+H· (343 nm)。從動力學(xué)生成時間判斷出3NQ*先與A發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)繼而又發(fā)生了抽氫反應(yīng)。根據(jù)Stern-Volmer公式,在乙腈/水體積比4/1的溶劑中,A對3NQ*的雙分子猝滅速率常數(shù)為1.66×109M-1s-1。另外,在NQ與胸腺嘧啶(T)、胞嘧啶(C)及尿嘧啶(U)的瞬態(tài)光譜中均沒有證據(jù)顯示發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或其他反應(yīng)。根據(jù)Rehm-Weller公式,我們認(rèn)為NQ與這四個堿基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率與堿基的氧化電勢(Eox)有較大關(guān)系,隨著Eox的增加,反應(yīng)的吉布斯自由能逐漸由負(fù)值增加至正值。(2) 12-Bodipy與傒在不同溶劑中的熒光上轉(zhuǎn)換過程三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)導(dǎo)致的熒光上轉(zhuǎn)換涉及到多個激發(fā)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換及能量傳遞過程,主要包括光敏劑的系間竄越,光敏劑與受體之間三重態(tài)-三重態(tài)的碰撞傳能,受體三重態(tài)的上轉(zhuǎn)換及熒光的發(fā)射,而溶劑的不同極性和粘度分別控制著反應(yīng)物的能級和擴散速率。我們選取了一個典型的TTA上轉(zhuǎn)換體系,即光敏劑I2-Bodipy與受體Perylene,研究其在正己烷、正庚烷,甲烷,二氧六環(huán)和二甲亞砜(DMSO)中的上轉(zhuǎn)換熒光。飛秒時間分辨的結(jié)果顯示,隨著溶劑極性從正己烷逐漸增強至二甲亞砜,I2-Bodipy單重激發(fā)態(tài)(S1)的壽命逐漸減短,同時系間竄越速率逐漸增加這也符合計算結(jié)果中單重態(tài)和三重態(tài)之間能級差逐漸變小的趨勢。三重激發(fā)態(tài)312-Bodipy*可通過碰撞傳回到基態(tài),隨著溶劑粘度的增加,312-Bodipy*的壽命也從正己烷中的13.0μs增長到二甲亞砜中的95.8μs,而較長的三重態(tài)壽命會更有利于之后的碰撞反應(yīng)。312-Bodipy*與受體三重態(tài)3Perylene*在溶劑中通過Dexter機制碰撞傳遞能量,該過程主要由擴散控制,因此在不同Perylene濃度下得到的雙分子猝滅常數(shù)隨著溶劑粘度的增加從13.3×109M-1s-1降至2.0×109M-1s-1。但是在最終的上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率中,二氧六環(huán)獲得了最高的19.16%,甲苯,正己烷和正庚烷中分別為8.75%,5.77%和5.59%。而在DMSO中,量子產(chǎn)率僅為1.51%,盡管Perylene在DMSO中也有較高的熒光量子產(chǎn)率。結(jié)合理論計算結(jié)果,我們認(rèn)為除了主要的擴散控制碰撞傳能外,受體單重態(tài)和二倍三重態(tài)之間的能量差A(yù)ETTA(2*T1-S1)也是一個很重要的影響因素。在DMSO中,AETTA約為0.011 eV,而在其他四中溶劑中該值近乎為零。(3) l2-Bodipy在二甲亞砜(DMSO)中的反常現(xiàn)象通過比較I2-Bodipy在甲苯和DMSO中的熒光特性,發(fā)現(xiàn)低濃度的I2-Bodipy在DMSO中的熒光強度與激發(fā)光強并不成線性關(guān)系,其熒光發(fā)射受到明顯的抑制,并且在類似溶劑環(huán)丁砜(TMSO)中同樣觀察到類似現(xiàn)象。而在由I2-Bodipy與Perylene組成的上轉(zhuǎn)換體系中,這種熒光抑制現(xiàn)象會隨著Perylene濃度的增加逐漸減弱。并且從光譜中可以看出當(dāng)Perylene的濃度達(dá)到1.0×104M時,DMSO中I2-Bodipy的熒光可以完全恢復(fù)正常。造成這種現(xiàn)象的原因可能是DMSO和TMSO與12-Bodipy之間通過相互作用誘導(dǎo)I2-Bodipy發(fā)生聚集,產(chǎn)生較強的π-π堆積作用,導(dǎo)致出現(xiàn)聚集熒光猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)。并且DMSO與I2-Bodipy之間的相互作用可能也是導(dǎo)致I2-Bodipy三重態(tài)不受溶劑氧影響的原因。而Perylene具有更強的大π鍵,當(dāng)其加入之后打破了I2-Bodipy之間的聚集作用,從而使I2-Bodipy的熒光逐漸回到正常狀態(tài)。
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第１章緒論逡逑７１逡逑圖１．邋２邋２ｐ軌道形成的？！和ｆ軌道逡逑（３）成鍵ａ和反鍵Ｖ軌道逡逑ｓ或ｐ軌道任意兩兩組合均可以形成0軌道，圖１．３表示其中的一種，，以“頭逡逑頂頭”方式繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)別在于Ｖ軌道包含垂直于鍵軸的截面。逡逑馨一S茫輳ｅ危板義賢跡保沖澹玻鴯斕佬緯傻

本文編號：2567400