【摘要】：工業(yè)含酚廢水和柴油車尾氣中的氮氧化物(NO_x)氣體及固態(tài)碳煙(Soot)顆粒嚴重威脅著環(huán)境及人類的健康。硝基酚類化合物的選擇性催化還原、NO_x儲存還原和催化Soot燃燒技術(shù)是解決該問題最有效的途徑,而創(chuàng)制低成本、高活性的多相催化劑是當前催化技術(shù)中的核心問題。多相催化劑的形貌和活性相的尺寸是影響催化活性的關(guān)鍵因素,設(shè)計、組裝高比表面積、特殊孔結(jié)構(gòu)和有序生長形貌的多級結(jié)構(gòu)納米材料有利于提供更多可接觸的穩(wěn)定的活性位點以提高催化劑的催化活性遂成為當前催化領(lǐng)域的研究熱點。二維層狀陰離子黏土水滑石類化合物(LDHs)因其特殊的結(jié)構(gòu)和層板組成可調(diào)變性而廣泛用于水處理、NO_x儲存及催化Soot燃燒等催化領(lǐng)域。石墨烯(Graphene)因其大的比表面積、超高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性而成為構(gòu)建新型納米復(fù)合材料LDHs/graphene的理想載體,從而有望顯著提高水滑石及其衍生物的催化活性。本論文旨在發(fā)展構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)LDHs/graphene納米復(fù)合材料的綠色合成方法、探討其形成機理、表征LDHs/graphene復(fù)合材料及其衍生物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,并應(yīng)用于催化硝基酚類化合物加氫、NO_x儲存還原及催化Soot燃燒反應(yīng)中,揭示催化劑的結(jié)構(gòu)-形貌與催化活性間的協(xié)同作用。主要研究內(nèi)容如下:(1)首次采用檸檬酸修飾的水相共沉淀策略可控組裝得到系列三維多級結(jié)構(gòu)Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO (x= 0.5、1.0、1.5)納米雜化物,其形貌特征為超薄的LDH納米片(～70×4.5 nm)以ab面垂直生長于單層rGO(～1nm)兩側(cè),形成均一的類納米片陣列形貌雜化物。系統(tǒng)探究了起始氧化石墨烯(GO)和檸檬酸的相對用量對雜化物形貌的影響規(guī)律,基于合成中檸檬酸對GO表面電荷密度的增強修飾,提出了檸檬酸在多級結(jié)構(gòu)類納米片陣列LDHs/rGO雜化物生長中的導(dǎo)向作用。該合成策略可進一步拓展至合成其它二元、三元甚至四元多級結(jié)構(gòu)LDHs/rGO體系。(2) Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO雜化物在室溫催化還原對硝基苯酚(4-NP)反應(yīng)中顯示出明顯高于單純CuMgAl-LDH材料的催化活性,其中,Cu1Mg2Al-LDH/rGO 表現(xiàn)出最佳的加氫活性(kapp=2.511×10-2s-1;knor=10673s-1g-1;TOF=161.9h-1),明顯高于目前文獻報道的Cu、Co基金屬納米粒催化劑,甚至可比于最具活性的貴金屬基催化劑。對照實驗表明,還原反應(yīng)中,催化劑上LDH層板中的部分Cu2+離子被NaBH4快速還原為高分散小尺寸的Cu2O活性相(～6.8 nm ),暗示雜化物Cu1Mg2Al-LDH/rGO是潛在的Cu2O儲庫。雜化物優(yōu)異的催化活性歸因于Cu2O-LDH-rGO間的三相協(xié)同效應(yīng)、基于π-π作用增強的4-NP吸附能力及雜化物本身特殊的多級結(jié)構(gòu)�；陔s化物Cu1Mg2Al-LDH/rGO特殊的活性Cu2O儲庫性質(zhì),催化劑連續(xù)循環(huán)20次活性沒有明顯降低(kapp =2.01×10-2s-1),表明其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)通過原位自還原上述類納米片陣列Cu_xMg_(3-x)Al-LDH/rGO雜化物巧妙構(gòu)建了系列新穎的多級結(jié)構(gòu)催化劑xCu@Cu20/MgAlO-rGO (x=0.5、1.0、1.5),基于LDHs的限域分散效應(yīng),高溫拓撲相變過程中原位還原生成的類核@殼結(jié)構(gòu)Cu@Cu20納米粒可高分散于無定形MgAlO-rGO基質(zhì)上。在催化4-NP加氫反應(yīng)中,最優(yōu)催化劑1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO顯示出較CuMg2Al-LDH/rGO雜化物更高的催化活性(kapp=5.535×10-2 s-1;knor=14497s-1g-1;TOF=199.6 h-1)和更高的循環(huán)穩(wěn)定性(第25圈:kapp =3.879×10-2s-1),歸因于高分散的類核@殼型Cu@Cu20納米粒以及高溫鍛燒導(dǎo)致的Cu@Cu20-MgA1O-rGO間顯著增強的協(xié)同催化效應(yīng)。模擬固定床催化加氫測試表明,1.0Cu@Cu2O/MgAlO-rGO在較高反應(yīng)流速下(～10 mL/min)仍可高效處理同時含4-NP及甲基橙染料的混合溶液,暗示其在未來水體修復(fù)過程中巨大的應(yīng)用潛力。(4)調(diào)變LDHs的組成,將過渡金屬Co引入LDHs層板中,制得多級結(jié)構(gòu)類納米片陣列雜化物CoMgAl-LDH/rGO,靜態(tài)空氣中焙燒后得到三維氧化物納米片陣列催化劑CoMgAlO-array,表現(xiàn)為小尺寸的Co304活性相(D311:5.7 nm)高分散于無定形的MgAl氧化物基質(zhì)上。催化劑在300℃和100℃反應(yīng)中的NO_x儲存量分別達到8.8 mg/g和10.4 mg/g,明顯高于傳統(tǒng)LDHs衍生的復(fù)合金屬氧化物CoMgAlO(300℃: 5.6 mg/g;100℃: 7.1 mg/g)。NO吸附原位紅外結(jié)果進一步揭示出,催化劑CoMgAlO-array在300℃反應(yīng)時表面生成的螯合雙齒硝酸鹽、單齒硝酸鹽和橋式雙齒硝酸鹽可在1分鐘內(nèi)被0.7%H2快速還原,表明其優(yōu)異的氧化還原能力。催化Soot燃燒反應(yīng)中,類納米片陣列催化劑CoMgAlO-array表現(xiàn)出比傳統(tǒng)CoMgAlO更低的特征燃燒溫度和活化能,并顯示出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性�；贑oMgAlO-array中小尺寸、高分散的Co3O4相導(dǎo)致的增強的NO氧化能力和催化劑特殊的多級結(jié)構(gòu)形貌導(dǎo)致的高比表面積為氣相NO和固態(tài)Soot顆粒提供了更多的接觸位點,兩方面共同促進了三維氧化物納米片陣列催化劑CoMgAlO-array催化活性的顯著提升。
【圖文】：

括ＮａＢＨ４［ｌ７］、水合肼１１８１等，也可采用高溫水熱過程｜１９１。最近，Ｚｈａｎｇ等＿首次報道逡逑了溫和的條件（５０？９０邋°Ｃ）下于強堿（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）環(huán)境中可將ＧＯ表面的含氧官逡逑能團脫去［２（）１。如圖１－２所示，可以看出ＧＯ在ＮａＯＨ或ＫＯＨ形成的高堿性環(huán)境中僅逡逑保持數(shù)分鐘即可看到起始的ＧＯ懸浮液由黃棕色快速變?yōu)楹谏ǎ福板?#176;Ｃ），暗示ＧＯ的逡逑有效還原；而未加堿的對照試驗中，即使于９０邋°Ｃ下輔助超聲保持５邋ｈ，其顏色仍沒有逡逑明顯改變，暗示ＯＨ？在還原反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。相比于有毒的還原性試劑和傳統(tǒng)逡逑的高溫水熱過程［１９１，，當前的堿還原策略可認為是一條溫和、綠色的還原路線。逡逑？Ｃａｒｂｏｎ邋？０＼ｖｇｃｎＣ邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑（ｂ）逡逑ＧＯ邋ｃｏｎｔｒｏｌ邋ｗｉｔｈ邋ＮａＯＨ邋ｗｉｔｈ邋ＫＯＨ逡逑＿逡逑圖１－２邋（ａ）堿性條件下剝離的ＧＯ片層脫除其表面含氧官能團過程示意圖，？（ｂ）剝離的ＧＯ懸浮液逡逑（￣０．５ｍｇｍＬ－１）反應(yīng)前后的實物照片【２°】逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋（ａ）邋Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ邋ＧＯ邋ｕｎｄｅｒ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｉｍａｇｅｓ逡逑ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ－ＧＯ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ邋（￣０．５邋ｍｇ邋ｍＬ＇１）邋ｂｅｆｏｒｅ邋ａｎｄ邋ａｆｔｅｒ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑２逡逑

ＰＡＮＩ－ＮＦｓ、ＭｎＯｒＮＷｓ和ＩｎＮ－ＮＷｓ在（ｂ）水中和（ｃ）ＧＯ懸浮液中分散的實物照片；（ｄ）ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ逡逑雜化物的實物r>片及（ｅ）ＳＥＭ電鏡圖；0＞Ｇ0ｎｉＯｒＮＰ／ｌｎＮ－ＮＷ的混合懸浮液的實物照片；逡逑（ｇ）ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋的實物照片和（ｈ）ＳＥＭ邋電鏡圖１３１１逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｐｒｅｐａｒｉｎｇ邋ｐｏｒｏｕｓ邋ＧＨＡｓ邋ｂｙ邋ａ邋ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｏ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｐｒｏｃｅｓｓ．邋Ｔｈｅ邋ｏｐｔｉｃａｌ逡逑ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ａｕ－ＮＰｓ，邋Ｔｉ０２－ＮＰｓ，邋ＣＮＴｓ，邋ＰＡＮＩ－ＮＦｓ，邋Ｍｎ０２－ＮＷｓ，邋ＩｎＮ－ＮＷｓ邋ａｎｄ邋Ｚｎ２Ｓｎ０４－ＮＷｓ邋ｉｎ邋（ｂ）邋ｗａｔｅｒ逡逑ａｎｄ邋（ｃ）邋ＧＯ邋ａｑｕｅｏｕｓ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，邋（ｄ）邋Ｏｐｔｉｃａｌ邋ａｎｄ邋（ｅ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，邋（ｆ）逡逑Ｏｐｔｉｃａｌ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ｍｉｘｅｄ邋ｒＧ０／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，邋（ｇ）邋Ｏｐｔｉｃａｌ邋ａｎｄ邋（ｈ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ逡逑ｒＧＯ／Ｔｉ０２－ＮＰ／ＩｎＮ－ＮＷ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ逡逑最近，Ｎｉｕ等［３１］采用簡便的一步自組裝策略成功得到各種多孔石墨烯基納米復(fù)合逡逑材料。如圖ｌ－３ａ所示，ＧＯ首先和制備好的納米材料混合，超聲后得到其混合分散液，逡逑然后在水熱釜中經(jīng)過水熱共組裝過程（１８０邋°Ｃ
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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1 張國強;李集偉;楊樂夫;李鋒;方榮謙;郭德波;蔡俊修;;陽離子摻雜水滑石的制備及其性質(zhì)研究[J];物理化學(xué)學(xué)報;2006年02期

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1 吳志敏;石墨烯基吸附與光催化材料的制備與應(yīng)用[D];華南理工大學(xué);2014年

2 代方方;用于柴油車尾氣催化凈化的Co、Mn基氧化物催化劑研究[D];天津大學(xué);2014年

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本文編號：2548298