【摘要】：以價格低廉的苯并噻唑為原料,合成了4種新型功能化布朗斯特酸性離子液體:苯并噻唑硫酸氫鹽([HBth]-HSO_4)、苯并噻唑磷酸二氫鹽([HBth]H_2PO_4)、苯并噻唑高氯酸鹽([HBth]ClO_4)、苯并噻唑硝酸鹽([HBth]NO_3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、HRMS、NMR表征得到確認.考察了4種酸性離子液體在蓖麻油酸和乙二醇丁醚(EGBE)酯化反應(yīng)中的催化活性,并與以濃硫酸為催化劑的催化體系相對照.結(jié)果表明:當(dāng)n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)=1∶1.15,離子液體催化劑用量為蓖麻油酸重量的2%,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間5 h,酯化率可達98.8%,離子液體催化劑經(jīng)真空干燥重復(fù)使用10次后,仍具有較高的催化活性.還考察了以苯并噻唑硫酸氫鹽為催化劑催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短鏈脂肪酸酯,也獲得了較高的酯化率,且離子液體均能與酯產(chǎn)物自動分相.與傳統(tǒng)硫酸催化酯化相比,此類離子液體催化酯化具有生產(chǎn)成本低、過程清潔、使用周期長等優(yōu)點,完全可以替代傳統(tǒng)濃硫酸催化蓖麻油酸酯化反應(yīng).
【圖文】：

有機化學(xué)研究簡報1106http://sioc-journal.cn/2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,1104～1110子兩部分的共同影響.通過對離子液體酸強度的測試,為后續(xù)對催化劑催化性能的研究提供了理論依據(jù).1.2穩(wěn)定性測試利用STD-2960型差熱-熱重聯(lián)用熱分析儀測試離子液體的熱穩(wěn)定性,在氮氣保護及升溫速率為10℃/min的條件下測定了4種離子液體的熱穩(wěn)定性,結(jié)果見圖2.由圖2可見,100～230℃有少量失重,這是由于樣品失水造成的,離子液體在分解前,熱重曲線較平坦,4種苯并噻唑離子液體的分解溫度都大于250℃,說明制備的離子液體比較穩(wěn)定.離子液體的分解溫度主要取決于其陰、陽離子結(jié)構(gòu)之間作用力及其本身含水量,作用力越大,含水量越小,離子液體越穩(wěn)定.在失重過程中沒有原料及其它雜質(zhì)峰出現(xiàn),所制備的離子液體幾乎不揮發(fā),說明所制備的離子液體較純.酯化反應(yīng)一般在低于250℃條件下進行,故合成的這4種新型催化劑能夠在酯化反應(yīng)體系中穩(wěn)定存在,并發(fā)揮催化作用,為醇酸酯化反應(yīng)提供一個較大的操作溫度范圍.1.3溶解性測定分別以水、甲醇、乙醇、正丙醇、氯仿、乙醚、正己烷、乙酸乙酯以及甲苯為溶劑,考察離子液體的溶解性情況,溶解度標準根據(jù)《中國藥典》2010版采用易溶、溶解、略溶、微溶、幾乎不溶或不溶來描述藥品在不同溶劑中溶解性能,結(jié)果見表2.表2離子液體的溶解性aTable2Solubilityoftheionicliquidsa溶劑IL1IL2IL3IL4H2SO4Waterf.sf.sf.sf.sf.sMethanolf.sf.sf.sf.sf.sEthanolf.sf.sf.sf.sf.sIsopropanolsssssTrichloromethanessssiEtheriiiisCyclohexaneiiiiiEthylacetateiiiisMethanylbenzeneiiiiiaTestconditions:Vsolvent＝5mL,m(ILorH2SO4)＝0.2g,f.s:freelysoluble,s:solu

有機化學(xué)研究簡報1108http://sioc-journal.cn/2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,1104～11101.6離子液體的重復(fù)使用性能離子液體較傳統(tǒng)催化劑的顯著優(yōu)點是可以循環(huán)使用,反應(yīng)結(jié)束后離子液體與產(chǎn)物酯自動分層,將分離出來的離子液體減壓蒸餾并充分干燥后可以多次重復(fù)使用,具有良好的催化效果.在反應(yīng)溫度90℃,n(蓖麻油酸)∶n(乙二醇丁醚)＝1∶1.15,催化劑[HBth]HSO4為蓖麻油酸重量的2%,反應(yīng)時間5h的最佳反應(yīng)條件下,考察離子液體的重復(fù)使用性能,結(jié)果如圖3.圖3離子液體的重復(fù)使用性能Figure3Reusabilityresultsofionicliquids從圖3可以看出,隨著離子液體重復(fù)使用次數(shù)的增加,蓖麻油酸與乙二醇丁醚酯化反應(yīng)的酯化率只是略有下降.總體上來看,酯化反應(yīng)的酯化率依然保持很高.對重復(fù)使用10次的離子液體干燥處理后進行表征,其紅外譜圖中主要特征峰與最初的離子液體的紅外譜圖中的特征峰基本吻合,沒有新的特征峰出現(xiàn),質(zhì)譜譜圖上也沒有新的雜質(zhì)生成.說明苯并噻唑離子液體不但催化活性高,具有良好的重復(fù)使用性能,而且其結(jié)構(gòu)還很穩(wěn)定,便于使用.1.7離子液體催化合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯和短鏈脂肪酸酯以環(huán)已烷為帶水劑,離子液體[HBth]HSO4為催化劑,通過蓖麻油酸分別與乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚進行一系列酯化反應(yīng),同時為了拓寬其應(yīng)用范圍,還用同樣的方法合成了系列短鏈脂肪酸酯,分別是乙酸乙丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯丁二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、異戊酸丁酯,對酯化率進行了比較研究,結(jié)果如表6.由表6可知,離子液體催化劑有較高的催化效果和較廣的應(yīng)用范圍,其中合成系列蓖麻油酸二元醇醚酯反應(yīng)的酯化率均在95%以上,合成短鏈脂肪酸酯反應(yīng)的酯化率均比文獻報道的使用其
【作者單位】： 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;
【基金】：國家林業(yè)局948項目基金(No.2015-4-55)資助項目~~
【分類號】：O645.1;O621.251

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本文編號：2547021