發(fā)布時(shí)間：2017-03-18 01:03

  本文關(guān)鍵詞：二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：有機(jī) 無機(jī)雜化材料自開發(fā)以來,已經(jīng)在電子、光學(xué)、生物納米、催化、半導(dǎo)體等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。納米二氧化硅和氧化石墨烯(GO)作為新型的無機(jī)材料,是有機(jī)高分子材料的良好載體,所得雜化材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性,因而受到了人們的廣泛青睞。本研究結(jié)合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和偶聯(lián)反應(yīng),將季銨化反應(yīng)和環(huán)氧-羧基開環(huán)反應(yīng)引入到固相表面接枝過程,制備了二氧化硅-聚合物和GO-聚合物雜化材料,并探索了雜化材料的表面性能、熱性能和分散穩(wěn)定性。主要研究內(nèi)容如下:1)納米二氧化硅顆粒表面接枝線型、梳形和牙刷狀共聚物刷雜化樣品的合成及性能研究:從含有硅氧烷和烷基溴的RAFT試劑二硫代苯甲酸4-(三甲氧基硅基)芐酯(TBDB)出發(fā),采用兩步反應(yīng)制備了季銨化雜化樣品。先以TBDB為偶聯(lián)劑和RAFT試劑,采用一鍋化硅氧烷-羥基偶聯(lián)和RAFT接枝聚合,合成了二氧化硅表面接枝聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的雜化樣品(Si O2-g-PDMA,G1)。再采用小分子溴化物或溴端基聚合物和G1進(jìn)行季銨化反應(yīng),得到二氧化硅表面接枝線型和梳形聚合物的雜化樣品;或者采用G1、4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸3-溴丙酯(BBCP)和單體為原料,在季銨化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行RAFT擴(kuò)鏈聚合,得到了表面接枝牙刷狀共聚物的雜化樣品。研究結(jié)果表明:梳形和牙刷狀聚合物接枝過程中,接枝聚合物的分子量可控,分子量分布指數(shù)較低(PDI=1.08-1.14);當(dāng)聚合物分子量約為2710-7510 g mol-1時(shí),相應(yīng)摩爾接枝率約為38.3-80.4μmol g-1。對于G1樣品來說,Tg(G1)比Tg(PDMA)略有升高,DLS結(jié)果表明PDMA鏈段在44℃由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變,流體力學(xué)直徑顯著增加。在25℃和50℃下測試了雜化膜的水接觸角,結(jié)果表明:G1膜在溫度高于LCST時(shí),疏水性增加;季銨化雜化膜的表面浸潤性可以在一個(gè)較廣的范圍內(nèi)變化(CA(25 o C)=21.3o~89.1o,CA(50 o C)=30.2o~85.4o),并且所有雜化膜均具有一定溫度依賴的表面浸潤功能。當(dāng)溫度由25℃升高至50℃時(shí),含PNIPAM鏈段的雜化膜因PNIPAM鏈段的親水向疏水轉(zhuǎn)變而變得更加疏水,其余季銨化雜化膜(包括小分子季銨化和聚合物鏈季銨化)均因季銨化基團(tuán)的存在而或多或少地更加親水。由于雜化粒子具有溫敏型表面浸潤性能,它們在功能乳化劑、抗菌材料和表界面材料等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。2)GO表面接枝高達(dá)四嵌段線型聚合物復(fù)合樣品的合成及表征:合成了末端環(huán)氧化的RAFT試劑4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸縮水甘油酯(GBCP),采用RAFT聚合和擴(kuò)鏈反應(yīng)合成了末端含有環(huán)氧基團(tuán)的均聚物、兩嵌段和三嵌段共聚物。然后,采用一鍋化環(huán)氧-羧基開環(huán)反應(yīng)和RAFT擴(kuò)鏈聚合,在GO表面化學(xué)接枝了均聚物、二至四嵌段共聚物刷。對含有聚丙烯酸叔丁酯鏈段的復(fù)合樣品進(jìn)行水解,制備了具p H響應(yīng)聚丙烯酸鏈段的納米復(fù)合物。采用1H NMR和GPC等測試手段表征了聚合物,采用IR、Raman、XRD、TGA、XPS等測試手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析表征。從熱失重測試可以看出,復(fù)合物中接枝均聚物的重量接枝率(定義為接枝聚合物和GO載體的重量比)為165-172%,嵌段共聚物的重量接枝率為66.9-92.3%。聚合物在GO表面的有效接枝,說明RAFT聚合與環(huán)氧-羧基開環(huán)反應(yīng)具有較好的兼容性。研究了各種復(fù)合樣品在不同溶劑中的分散穩(wěn)定性,并采用SEM和TEM測試了復(fù)合樣品在不同溶液中所呈現(xiàn)的微觀形貌,主要為層狀、顆粒狀和網(wǎng)狀等形貌。將末端含聚丙烯酸鏈段的復(fù)合樣品分散在p H 10的水溶液中,研究發(fā)現(xiàn),不同復(fù)合樣品在堿性環(huán)境下形成顆粒狀、花瓣?duì)畹刃蚊病１狙芯堪l(fā)展了一種高效合成氧化石墨烯-聚合物復(fù)合物的方法,所制備的樣品在功能膜材料、改性和添加劑等方面具有潛在應(yīng)用。綜上所述,本研究成功在二氧化硅和氧化石墨烯的表面化學(xué)接枝了線型、梳形和牙刷狀聚合物刷,并對雜化材料的結(jié)構(gòu)、組成、性能等進(jìn)行了測試表征,初步探索了它們在刺激響應(yīng)表面材料方面的潛在應(yīng)用。本研究為制備特殊功能的有機(jī) 無機(jī)雜化材料提供了新的合成方法,合成過程簡便,反應(yīng)條件溫和,對羥基化固相載體的表面修飾及功能化研究具有重要借鑒意義。
【關(guān)鍵詞】：納米二氧化硅 氧化石墨烯 RAFT聚合 季銨化反應(yīng) 有機(jī) 無機(jī)雜化材料
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O631.5
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-45
• 1.1 有機(jī) 無機(jī)雜化材料的主要合成策略11-31
• 1.1.1 非共價(jià)功能化11-15
• 1.1.2 共價(jià)功能化15-31
• 1.2 二氧化硅/石墨烯雜化材料的性能及應(yīng)用31-34
• 1.2.1 熱學(xué)性能32
• 1.2.2 力學(xué)性能32
• 1.2.3 光電性能32-33
• 1.2.4 化學(xué)性能33
• 1.2.5 生物醫(yī)用33-34
• 1.3 本課題的目的與意義34-35
• 1.4 參考文獻(xiàn)35-45
• 第二章 二氧化硅納米粒子接枝季銨化刷形共聚物的合成及性能研究45-74
• 2.1 引言45-47
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分47-51
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料47-48
• 2.2.2 納米二氧化硅的合成48
• 2.2.3 TBDB的合成48
• 2.2.4 一鍋法在二氧化硅表面接枝PDMA48-49
• 2.2.5 表面接枝季銨化線型聚合物雜化樣品的合成49
• 2.2.6 二氧化硅表面接枝梳形共聚物樣品的合成49-50
• 2.2.7 RAFT和季銨化串聯(lián)反應(yīng)在二氧化硅表面接枝刷形共聚物50
• 2.2.8 含PSt鏈段雜化樣品的水解50
• 2.2.9 表征方法50-51
• 2.3 結(jié)果與討論51-66
• 2.3.1 一鍋法合成SiO2-g-PDMA51-55
• 2.3.2 表面接枝季銨化線型和梳形聚合物刷雜化樣品的合成與表征55-58
• 2.3.4 表面接枝季銨化牙刷狀共聚物雜化樣品的合成與表征58-63
• 2.3.5 雜化膜的表面浸潤性能研究63-66
• 2.4 結(jié)論66-67
• 2.5 參考文獻(xiàn)67-74
• 第三章 串聯(lián)法合成氧化石墨烯 聚合物復(fù)合物及其結(jié)構(gòu)表征74-102
• 3.1 前言74-76
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分76-81
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料76-77
• 3.2.2 氧化石墨烯的合成77
• 3.2.3 GBCP的合成77-78
• 3.2.4 環(huán)氧化大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成78-79
• 3.2.5 GO表面接枝均聚物的合成79-80
• 3.2.6 GO表面接枝嵌段共聚物復(fù)合樣品的合成80-81
• 3.2.7 含PtBA鏈段復(fù)合樣品的水解81
• 3.2.8 表征方法81
• 3.3 結(jié)果與討論81-98
• 3.3.1 環(huán)氧化鏈轉(zhuǎn)移劑的合成81-83
• 3.3.2 三嵌段共聚物的合成83-86
• 3.3.3 接枝過程中游離聚合物的測試與表征86-89
• 3.3.4 GO表面接枝共聚物刷復(fù)合樣品的表征89-98
• 3.4 結(jié)論98
• 3.5 參考文獻(xiàn)98-102
• 第四章 總結(jié)與展望102-104
• 文章錄用及發(fā)表情況104-105
• 致謝105-106

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