【摘要】：近年來,隨著印跡聚合物在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的拓展應(yīng)用,現(xiàn)有的構(gòu)筑方法暴露了一定的局限性。比如,受高溫引發(fā)聚合的影響,模板與功能單體的預(yù)組裝復(fù)合物很容易在高溫下被破壞。而在生物體系中,生物體內(nèi)抗原與抗體相互作用通常在溫和環(huán)境中進行。此外,生物體內(nèi)蛋白質(zhì)等生物高分子通常在較溫和條件下合成。受此啟發(fā),開辟綠色低碳,溫和條件下的快速、可控印跡聚合物方法將對環(huán)境、食品和生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用意義非凡�？梢姽饣罨覝豏AFT聚合為活性/可控聚合之一,聚合環(huán)境條件溫和,無需加熱,是一種高效、快捷的綠色低碳聚合方法。我們首次采用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合,以葡萄糖為模板分子成功構(gòu)筑了分子印跡聚合物(MIPs),制備了MIPs電傳感器,并探討了分子印跡電化學(xué)傳感器性能。具體實驗內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)MIPs的設(shè)計:以丙烯酸,丙烯酰胺,雙丙酮丙烯酰胺為備選功能單體,優(yōu)選出最佳的功能單體為雙丙酮丙烯酰胺。以[Fe(CN)6]3-/4-氧化信號響應(yīng)為指標(biāo),研究了不同比例的模板、功能單體和交聯(lián)劑,確定MIPs的最佳制備條件為:Glucose:DAAM:EGDMA=1:3:9。(2)MIPs的合成與表征:以葡萄糖為模板,EDMAT為鏈轉(zhuǎn)移劑,DAAM為功能單體,TPO為光引發(fā)劑,EGDMA為交聯(lián)劑,CH3OH/H2O(4/1,w/w)為溶劑,通過可見光活化室溫水溶液RAFT聚合制備Glucose-MIPs。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、動態(tài)光散射(DLS)和BET N2吸附研究了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理特性。研究結(jié)果表明,該方法制備的MIPs顆粒分布均勻,且有很大的比表面區(qū)域和高孔容。(3)MIPs傳感器性能:以Glucose為對象,研究了MIPs電化學(xué)傳感器的吸附動力學(xué)、等溫吸附、選擇性吸附、重復(fù)性測試以及健康人體尿液復(fù)雜樣本的加標(biāo)測試實驗。研究結(jié)果表明,MIPs的吸附動力學(xué)行為符合二級動力學(xué)吸附模型(化學(xué)吸附);等溫平衡吸附模擬則趨向于Langmuir吸附理論(單分子吸附);傳感器對Glucose選擇性高;重復(fù)性好。健康尿液樣本的加標(biāo)回收實驗結(jié)果表明,該傳感器能夠用于復(fù)雜生物樣本中葡萄糖的檢測。綜上所述,我們采用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合,首次成功構(gòu)筑了具有高選擇性以及較好的動力學(xué)吸附行為的印跡聚合物。此方法不但實現(xiàn)綠色低碳條件下構(gòu)筑分子印跡聚合物材料,而且還拓展了可見光活化室溫RAFT聚合應(yīng)用領(lǐng)域。
【圖文】：

圖 1.1 活性/可控 RAFT 聚合的機理近些年來，鑒于 RAFT 聚合的優(yōu)勢，科學(xué)家們對實現(xiàn) RAFT 聚合過程的應(yīng)用也越來越多。早期的 RAFT 聚合引發(fā)過程一般是在高溫有機溶劑中進高溫聚合過程往往會影響聚合單體的化學(xué)鍵，甚至?xí)茐囊研纬傻木酆衔锒?001 年，Quinn 等人首次通過將 RAFT 試劑的 Z 基團的苯基改成苯甲FT 試劑中間體的自由基就從二硫芐基的位置變到了二硫烷基的位置上，這讓其實現(xiàn)了室溫活性，而且還提高了 RAFT 試劑的分解速率，有助于快速的 RAFT 平衡。在 25 °C 的室溫條件下，他們以 AIBN 為引發(fā)劑，成功合成了烯酸甲酯。[19]2006 年，在室溫水溶液的條件下，Convertine 等人，以三硫酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑，VA-044（偶氮類）為引發(fā)劑，實現(xiàn)了 DAM- NAPAM- D嵌段聚合[20]，NAPAM 段的聚合動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，即使高濃度單體條件下動力學(xué)模型仍然成線性關(guān)系，并且，其分子量的分布 PDI 也達到了 1.07 的布。2008 年，張光照等人[21]又分別在 25oC 和 35oC 條件下，以 K2S2O8- Na2S

（1-PEPDTA）為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備了與預(yù)期分布一致的大分子聚合物。通過對紫外引發(fā)機制的探究，證明了紫外輻射下的聚合機制仍是 RAFT 的機理。2006 年，蔡遠利等人研究發(fā)現(xiàn)，室溫 RAFT 聚合的活性特征依賴于紫外引發(fā)的波長范圍。另外，與溫度活化引發(fā) RAFT 聚合不同，該過程通過降低鏈轉(zhuǎn)移劑和光引發(fā)劑的濃度[25]，，能夠縮短潛伏期和快速的完成整個聚合[26]。陽光是人類永久性的清潔能源，也將是我們?nèi)祟惙e極開發(fā)利用的資源。為了實現(xiàn)引發(fā)快速，經(jīng)濟環(huán)保的可控聚合設(shè)計，2008 年，蔡遠利等人，又探索了可見光波長范圍內(nèi)的室溫 RAFT 聚合，完成了一種光敏感聚合物的制備[27]。2009年，蔡組[28]在丙烯酸羥乙酯的可見光活化 RAFT 聚合過程中，發(fā)現(xiàn)了超快速和完全可控的 RAFT 聚合現(xiàn)象，如圖 1.2 所示：短短的幾分鐘就能引發(fā)聚合，這大大縮短了聚合的潛伏期。而且，即便在轉(zhuǎn)化率很高的情況下，聚合一級動力學(xué)仍然成線性關(guān)系。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O631.5

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