【摘要】：串聯(lián)反應(yīng)是材料化學(xué)、藥物化學(xué)、有機(jī)合成以及催化化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng),其中金催化炔基酯的異構(gòu)化反應(yīng)更是前沿研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)熱門反應(yīng)。炔基酯是一種非常重要的反應(yīng)基質(zhì),在金催化劑下炔基酯可以發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)生成碳多元環(huán)、羰基化合物、芳香化合物及多種雜環(huán)化合物。因此,本文以分子軌道理論、過(guò)渡態(tài)理論、量子化學(xué)為基礎(chǔ),利用密度泛函理論、自然鍵軌道、極化連續(xù)介質(zhì)模型對(duì)研究體系中的所有結(jié)構(gòu)逐個(gè)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,得到反應(yīng)所涉及到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)、軌道能等;計(jì)算反應(yīng)路徑的勢(shì)能面,確定反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理并從理論的角度解釋了反應(yīng)具有不同化學(xué)選擇性的原因,為進(jìn)一步的有機(jī)合成反應(yīng)設(shè)計(jì)、催化劑的選擇、篩選反應(yīng)條件等提供有價(jià)值的信息。本論文共分四部分來(lái)討論。第一章為緒論,先介紹了本文所研究反應(yīng)的研究進(jìn)展,其次綜述了金催化劑的種類與催化性能,最后綜述了炔烴的反應(yīng)類型以及本文的主要工作。第二章概述了本研究工作所用到的理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法。第三章對(duì)1,6-二炔酯異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析,揭示了Au(I/III)催化劑具有不同化學(xué)選擇性的本質(zhì)。DFT計(jì)算表明催化劑{[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+,AuICl,和[AuIII(Cl)2(Pic)](Pic=2-異丙基)}都經(jīng)歷[1,3]-酯基遷移、5-exo閉環(huán)反應(yīng),在生成環(huán)戊烯基中間體后反應(yīng)路徑發(fā)生改變。在催化劑[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+催化的過(guò)程中,反應(yīng)路徑朝傅克反應(yīng)方向及后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行最終得到環(huán)戊烯并萘類產(chǎn)物。而在催化劑AuICl和[AuIII(Cl)2(pic)]催化的反應(yīng)過(guò)程中,中間體上的氧摀離子發(fā)生翻轉(zhuǎn),應(yīng)構(gòu)型需求發(fā)生1,5-�；w移最終得到環(huán)戊烯并酮類產(chǎn)物。我們得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論完全一致,理論計(jì)算表明Au(I)和Au(III)催化劑固有的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)決定了化學(xué)反應(yīng)的選擇性。第四章對(duì)Au(I)催化劑催化炔基酯生成苯并蒽和苯并芴過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)選擇性進(jìn)行了詳細(xì)地理論分析。利用1,5-二炔酯三種不同的取代基模式對(duì)反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)選擇性進(jìn)行了合理解釋。DFT計(jì)算表明目標(biāo)反應(yīng)主要經(jīng)歷以下四步反應(yīng):(ⅰ)[1,3]-酯基遷移;(ⅱ)6-endo或5-exo閉環(huán)反應(yīng);(ⅲ)傅克反應(yīng);(ⅳ)質(zhì)子遷移。在所有的反應(yīng)路徑中步驟(ⅱ)是決速步。在反應(yīng)基質(zhì)的芳香環(huán)上所有取代基均為氫時(shí),反應(yīng)支持6-endo閉環(huán)。相反地,當(dāng)反應(yīng)基質(zhì)上連有強(qiáng)給電子基團(tuán)甲氧基時(shí),反應(yīng)支持5-exo閉環(huán)反應(yīng)。隨后,繼續(xù)修飾反應(yīng)基質(zhì),如在反應(yīng)基質(zhì)上引入大取代基叔丁基并在反應(yīng)基質(zhì)的兩端苯環(huán)一端加甲氧基,另一端加氟基時(shí),6-endo閉環(huán)和5-exo閉環(huán)的活化能差值增大,使得產(chǎn)物具有專一性,只發(fā)生6-endo閉環(huán)反應(yīng)。我們所得到的理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致,表明取代基對(duì)產(chǎn)物選擇性也具有決定性作用。另外,我們通過(guò)計(jì)算所得結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)角和取代基所提供的穩(wěn)定性解釋此類反應(yīng)的化學(xué)選擇性。
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圖片說(shuō)明：常見(jiàn)的幾種金催化劑
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圖片說(shuō)明：炔基酯的兩類典型反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2513091